文献综述

1.1引言

POE的简介

聚烯弹性体（POE）是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂开发成功的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布、结构可控的新型热塑性聚烯烃弹性体，其辛烯含量为20%～30%,主要应用领域是电线电缆、汽车部件、织物涂层、增韧剂等。POE具有优异的力学性能、流变性能和耐紫外光性能；此外，还具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而广泛应用于塑料改性。

1.1.1POE在塑料改性的研究的进展

POE 特殊的形态结构 ,使其具有特殊的性质和广泛的用途。POE 既可用作橡胶 ,又可用作热塑性弹性体,还可用作塑料的抗冲击改性剂 。其用作塑料的增韧剂 ,在多种塑料的增韧改性中得到了较好的应用。它不仅可以增韧改性其它具有一定相容性的聚烯烃塑料 ,而且可以增韧改性其它不相容的尼龙、聚酯等工程塑料 ,在多种增韧剂中脱颖而出,并对传统的增韧剂构成了有力竞争,例如用茂金属乙烯 -辛烯共聚物 POE 替代 EPDM 改性聚丙烯(PP)等合成材料,所得复合材料.具有更好的弯曲模量和冲击强度 。例如POE改性PE、PP等通用树脂，POE、通用塑料和填料的共混改性等等。

1.1.2我国POE弹性体改性的发展状况

最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。近几年我国在这一方面的研究取得了长足的进步，但还有许多方面提高和改进。

1.2POE弹性体概述

POE 特殊的形态结构 ,使其具有特殊的性质和广泛的用途。POE 既可用作橡胶 ,又可用作热塑性弹性体,还可用作塑料的抗冲击改性剂 。其用作塑料的增韧剂 ,在多种塑料的增韧改性中得到了较好的应用。它不仅可以增韧改性其它具有一定相容性的聚烯烃塑料 ,而且可以增韧改性其它不相容的尼龙、聚酯等工程塑料 ,在多种增韧剂中脱颖而出,并对传统的增韧剂构成了有力竞争,例如用茂金属乙烯 -辛烯共聚物 POE 替代 EP-DM 改性聚丙烯(PP)等合成材料,所得复合材料.具有更好的弯曲模量和冲击强度 。

1.2.1POE弹性体的优势

热塑性弹性体 POE 是一种饱和的乙烯 -辛烯共聚物 , 能赋予基体树脂优异的柔韧性, 有利于基体树脂的加工性能和冲击性能的提高。研究表明 , 薄膜的穿刺性能与薄膜落镖冲击破损质量的变化趋势是一致的。

1.2.2POE的结构特点

POE 之所以具有优异性能 , 与其以下结构特点有关:(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点 , 使它既具有优异的韧性又具有良好的加工性 ;(2)相对分子质量分布窄 ,与聚烯烃相容性好, 具有较佳的流动性;(3)没有饱和双键,耐候性优于其它弹性体;(4)较强的剪切敏感性和熔体强度, 可实现高出 ,提高产量 ;(5)良好的流动性可改善填料的分散效果 , 同时亦可提高制品的熔接强度 。

1.3CaC03填料的概述

碳酸钙是一种廉价易得的矿产品 , 可广泛用于建筑材料、橡胶、塑料、造纸、油漆、日化、食品添加剂等行业。随着碳酸钙运用领域不断扩大,人们对碳酸钙的研究也越来越深入 ,碳酸钙已不仅作为一种填充剂 , 更多的是作为一种改性产品,赋予复合材料诸多优良特性。

碳酸钙是广泛应用的典型的粒状填料，分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙两类重质碳酸钙是由石灰石经粉碎、分级制得的。常用的平均粒径为2～10μm,密度居为2.7g/cm,具有无毒、白度大、对冲击强度提高较大、价廉等优点。是使用量首位的填料。

轻质碳酸钙是用化学方法制得的。也称沉淀碳酸钙。工业上有以下三种方法制得:氯化钙与碳酸钠；氢氧化钙与碳酸钠；氢氧化钙与二氧化碳。轻质碳酸钙的实密度比重质碳酸钙的小（前者为0.1～0.5g/cm，后者为0.5～1.1g/cm）。平均粒径为0.02～0.1μm，是微系六方晶系结晶粒状，也称为超微粉碳酸钙。

1.4碳酸钙改性POE工艺

碳酸钙为无机化合物而POE为有机和成高分子材料，按结构和相似相容原理，两者不能合成。因此我们要对碳酸钙进行表面处理使碳酸钙进入POE中去。采用的方法是：碳酸钙在使用的过程中通常采用高级脂肪酸或其金属皂进行表面处理以防止两次凝聚和提高分散性。必要时使用偶联剂进行处理以增加树脂与填料的粘结性。

1.4.1碳酸钙表面改性的方法：

（1）碳酸钙粉体的表面改性

活性碳酸钙的构型一般分三层 ,第一层为碳酸钙颗粒 ,起填充增容的作用 ,为改性剂的载体 ;第二层为偶联层, 由表面改性剂组成 ,起加强碳酸钙颗粒与高聚物的结合力 ,使两者相容性增强:第三层为分散层, 由分散剂构成 ,起到提高碳酸钙颗粒在有机材料中均匀分散 ,避免产生团聚。

碳酸钙的活性改性实际上就是选择特定的表面改性剂 ,对碳酸钙颗粒表面进行包覆处理 , 使之成为功能填充材料。表面改性剂的种类和改性工艺将直接影响表面改性效果。展开表面改性剂的研究目的就是为了满足不同质量的碳酸钙等粉体要求。

（2）有机物表面改性碳酸钙如以下

①　脂肪酸(盐)表面改性碳酸钙

脂肪酸(盐)是碳酸钙改性常用方法之一 , 这类改性剂属于阴离子表面活性剂, 分子一端长链烷基的结构和高分子结构类似, 因而与高分子基料有较好的相容性:另一端为羧基等极性基团 ,可与碳酸钙等无机填料表面发生物理、化学吸附。

②　酸酯表面改性碳酸钙

磷酸酯改性碳酸钙作为填料 ,不仅可显著提高复合材料的机械性能和加工性能, 而且能有效地改善材料的耐酸性和阻燃性。如用单焦磷酸酯 TTOP -38 处理的活性碳酸钙能较大提高塑料的补强性能。

（3）涂覆偶联剂（如钛酸脂类）。

钛酸酯偶联剂分子一端易于水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反应, 形成Ti #8212;O 键, 使填料表面覆盖单分子钛酸酯膜。钛酸酯改性碳酸钙一般用液体石腊或无水乙醇作溶剂, 钛酸酯用量为碳酸钙的 0 .5 #8212; 3 %,温度一般为 100 -120 ℃, 以喷雾或液滴形式加入到捏合机中。单烷氧基型偶联剂大多数耐水性差 ,只能在有机溶剂中溶解和使用,应用较多的有三异硬脂酰氧钛酸异丙酯 TTS , 单烷氧基焦磷酸酯型的耐水性比单烷氧基型好, 但比螯合型和配位型差, 能改进复合材料的阻燃性和耐腐蚀性。

附图

代表性的钛酸脂偶联剂品种及化学结构

1.4.2其它助剂

分散剂（分散物质是体系均匀)，抗氧剂（防止材料被氧化），防滑剂(增强材料的抓地力)。

本文研究的内容及实验的目的和意义

1.5.1不同碳酸钙种类对POE弹性体性能影响的实验

原料

POE弹性体、不同种类的CaC03

实验仪器

双螺杆挤出机、恒速型双筒毛细管流变仪(测定材料的流变性)、透射电子显微镜、热变形维卡软化点试验机。

实验过程

POE弹性体系、CaC03(变量)按一定的比例混合加入适量的偶联剂和其他助剂放入双螺杆挤出机中挤出成型。

缺口冲击强度参照GB/T 1043#8212;1993测试；拉伸强度参照GB/T 1040#8212;1992测试拉伸速度50 mm/min；流变性能采用毛细管流变仪，在230℃下测试；维卡软化点参照GB/T 1633#8212;2000测试，使用10 N的力，加热速率为50℃/h。

1.5.2实验的目的和意义

目的是:通过加入不同种类的CaC03得出不同CaC03对POE性能影响的结果，得到一类CaC03使POE弹性体性能达到最佳。

意义:试验出最佳的合成方案，使POE弹性体性能得到较大的提高，拓宽POE弹性体的使用范围。通过试验可以更好探讨改性方法和工艺条件对材料的影响，从而为材料设计提供一定的指导作用。

参考文献：

1.HDPE/POE/CaC03 三元体系薄膜研究（曾宪通,左建东 ，庞 　 纯 ,赵建青, 蒋文真 ）

2.POE纳米碳酸钙复合材料的流变性能研究(熊忠 ,陈骁 ,韩高亮,王晓林 ,王淑英 ,吴其晔)

3.POE在塑料改性中的应用进展（薛鹏，张兴华，周彦豪）。

4.PP/POE/Nano-复合材料的动态力学热分析 （张芳 ,杜春毅 ,张炎）

5.PP/POE/CaC033复合材料力学性能和形态的研究（袁小亮，柯卓，傅勇，徐振明）

6.PP/POE/Nano-复合材料的动态力学热分析 （张芳 ,杜春毅 ,张炎）

7.PP/POE/滑石粉复合材料的制备及其在汽车内饰件中的应用。（邓如生，陈如意 郑兴铭，黎敏 ，李方军)

8.纳米CaC03/ABS/POE/EVA复 合 材 料 的 协 同效 应 及 力 学性 能 研 究（刘 洋，王 国全，陈建峰 曾晓飞）

9.纳米CaC03对 LLDPE/POE/mPE力学性能影响。（瞿晓文，鲁文生）

10.普通CaC03与纳米CaC03填充POE的比较（孙阿彬，王忠，邱桂学）

11.普通填料对POE性能的影响。（孙阿彬，杨慧，夏琳，王忠，邱桂学）新型弹性体 POE及其应用技术进展。（白玉光 ,关颖 ,李树丰 ）

谈论了目前POE的应用和发展趋势。

12.乙烯 -1 -辛烯共聚物增韧应用研究。（高宗永，陈红祥，孙文博）

13.高分子物理。（符若文，李谷，冯开才编）

14.聚合物性能与结构（周啸，何向明编）