文 献 综 述

近些年来，随着中国城市化进程发展的不断加快，促进了中国房地产产业的的不断发展，在中国房地产产业火热展开的同时，中国建筑涂料的市场也得到了长足发展，中国的涂料产量也在保持着飞速的增长。据资料统计，每年的房地产投资金额超过4万亿。与此同时，随着《中国建筑节能设计标准》的修订，建筑节能标准的不断提高，部分一线城市达到65%以上，以及中国提倡低碳环保、节能减排，各地政府积极响应，出台相关政策，严格查验不合格建筑。有数据表明，如果环境温度平均升高1#176;C，就会使空调能耗增加5%~8%^[1]。而建筑反射隔热涂料能够通过反射，能够使建筑的外墙减少对太阳辐射的能量的吸收，降低了建筑结构的表面温度，从而减少了用户的空调能耗，达到节能减排的效果^[2]，而高红外反射隔热涂料更是其中表现最好最好的产品之一，具有高效节能性及其他良好性能，使它成为各公司心中理想的涂料材料，因而受到各个涂料公司的高度重视，并且也得到了很多房地产商以及用户的追捧，是近些年各个研发部门重点研究项目。

一、反射隔热涂料特点及隔热机理

反射隔热涂料是一种通过对太阳可见、红外光的反射，降低建筑物表面温度，减少空调能耗，从而达到节能以及降低城市热岛效应的一种新型涂层涂料。由图1可以看出，太阳光到达地球后的主要能量分布为：少量的紫外线(5%),可见光(43%)和近红外(52%)波段^[3]。可见太阳能量主要集中在波长为0.4~1.8μm的可见光和近红外区域。反射型隔热涂料能将太阳光中的热量从涂层表面反射出去，减少涂层表面对入射太阳光能量的吸收，从而发挥隔热降温作用。由图2^[4]可知，入射在涂层上的太阳辐射被反射，吸收和透射，涂层样板为不透明，所以透射部分的能量为零。如果研制的反射性涂料对太阳辐射的反射能力越高，涂层的隔热效果就越好。除了反射外，还有一部分能量以传导的形式进入涂层内部。对于这部分能量。通过热传递的阻抗作用实现隔热被动式降温，一般采用低导热率材料或在涂膜中引入热导率极低的空气，以获得良好的隔热效果。对于已经进入涂层内部的能量来说，希望通过辐射的形式把物体吸收的热量以一定的波长发射到空气中，从而达到良好的隔热降温效果。

图1 太阳能量分布图

理想的太阳热反射隔热涂料形成的涂层应具备以下特点：

1) 不透明

2) 对太阳光全波段，至少是可见光和红外光波段具有高反射率

3) 能将所吸收的辐射能转化为8~13.5μm波长的红外光，高效辐射到大气层外

4) 成膜物的传热系数低

5) 耐候且综合性能良好^[5]

图2 建筑反射隔热涂料的隔热机理

二、稀土元素高红外反射机理

稀土元素又称稀土金属，是稀有元素中的一类。稀土元素包括钪、钇和镧系元素，共有钪、钇、镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 17 种元素。稀土元素的化学活性很强，在较低的温度下又能与氢、氮、磷、碳及其它元素作用生成各种化合物。根据光学原理，当太阳光照射到物体上时，将发生选择性反射、散射、吸收。物体吸收的光能，可以自身特有的波长再发射出去。禁带宽度 E_g为 0.5～1.8 e V 的材料吸收近红外辐射，E_g为 1.8～3.1 e V 的材料吸收可见光。因此，为避免吸收可见光和近红外光，填料的 E_g应大于 3.1 e V 或小于 0.5 e V^[6]。稀土元素具有[Xe] 4f^{0- 14}5d^{1- 10}6S²的电子构型, 随着原子核电荷的增多即原子序数的增加，其外层的 o层、p 层电子层结构几乎无变化，因为增加的电子都填充到尚未填满的较内的次亚层（即 4f 层）轨道中^[7]，产生了更多的空穴，而电子-空穴的浓度与晶体材料的光学性能有很大关系，稀土元素的电子层多而复杂，电子受光激发后，参加跳跃的电子除有 4f 层外，还有 o层、p 层的许多电子，由于4f轨道的特殊性和5d轨道^[8]的存在，使稀土材料的禁带宽度E_g大于3.1eV或者小于0.5eV。能够使稀土钼酸盐涂料具有优良的的红外反射性能。稀土离子具有丰富的电子能级,离子半径较大,电荷较高,又有较强的络合能力,这为化学合成稀土新材料提供了更多途径。稀土元素的氧化物是呈各种颜色的粉状物质，经高温煅烧，不溶于水，难溶于酸，是优良的涂料原料，是集保温隔热，防水，防腐于一体及导热系数低，黏结力强、使用厚度小^[9]。施工简便等优点于一身的新型优良隔热保温涂料。

三、稀土钼酸盐合成方法

在研发新型涂料的同时，人们也在对稀土钼酸盐涂料的制备合成方法进行不断改进与探索。目前国内外已经报道的制备方法有高温固相合成法、水热合成法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、微乳液法、微波合成法和热分解法等。

3.1 高温固相合成法

由扩散基本理论可知，固体中质点的扩散速度随温度升高会以指数形式增长，因此，固 态物质间在高温下可以直接进行反应。固相反应一般包括相界面的化学反应和固体内的物质迁移两个过程。

高温固相合成法的制备流程示意图如图3所示，其一般步骤为：先按化学计量比称取一定量的原材料，混合均匀，之后在一定的条件下高温煅烧，反应完全后，冷却至室温，研磨即得到所需样品。从制备过程可以看出反应温度和反应时间是影响固相反应的直接因素。另外，原材料的颗粒大小以及混合的均匀程度都会影响此固相反应。

高温固相合成法操作简单方便，易于大规模生产，产品结晶度高，性能稳定，有利于晶体的光学性能的提高。

图3 高温固相合成法流程示意图

3.2 水热合成法

水热合成法是在高压反应釜密闭体系中，以水为介质，加热到一定温度，在水自身产生的压强下，体系中的物质发生化学反应形成新的化合物的过程。如图4所示，水热合成法的具体过程为：分别配制一定量含有目的产物阴离子的溶液和阳离子溶液，之后将这两种溶液混合，转移至反应釜中，加热到一定温度，反应完全后，冷却、离心分离、洗涤、干燥即得所需样品。

水热合成法的主要影响因素有：初始溶液的浓度、p H 值、反应温度、反应时间等。水热合成法的优点是可以更容易地控制产品颗粒的形貌和尺寸，降低反应温度。水热合成法也存在着一些缺点：反应条件相对苛刻，产量低，应用会受到一定的限制。

图4 水热合成法流程示意图

3.3 共沉淀法

沉淀法是指在含有一种或几种阳离子的溶液中加入适当的沉淀剂来改变溶液中前驱体物质的溶解度，使之形成沉淀，然后过滤、洗涤、干燥或锻烧后形成目标产物的方法。沉淀法制备稀土发光材料是基于沉淀反应的溶度积原理，当溶液中某种化合物的所有离子浓度的乘积大于其溶度积时，该种物质将会从溶液中沉淀析出。沉淀法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。其中的共沉淀法是指两种或多种阳离子以均相的形式存在于溶液中，之后加入一定量适当的沉淀剂，经沉淀反应后，将得到的均一沉淀经过后处理，最终得到目标产物。共沉淀法是制备含有两种或多种金属元素的超细复合氧化物粉末的重要方法。

共沉淀法的主要影响因素有：化学配比、溶液温度、初始溶液的浓度、p H值、沉淀剂的种类和用量、混合方式、洗涤方式、干燥或煅烧温度等。共沉淀法制备稀土发光材料具有制备工艺简单、成本低、合成条件易于控制、周期短、样品粒径小、产品性能良好等优点。该法的缺点在于：其一，在制备过程中易引入杂质，使生成的沉淀呈现胶体状态，洗涤困难；其二，加入的沉淀剂会使溶液局部浓度过高，产生团聚现象，使产品组成不够均匀。

3.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最近发展起来的一种合成无机非金属材料的新兴技术，此方法是将有机或无机金属化合物作为前驱体，在低温或相对温和的条件下使其在溶剂中进行水解、缩合等反应形成稳定的透明溶胶，然后溶胶经过缩聚形成三维网络结构的凝胶，得到的凝胶再经过干燥、焙烧去除有机成分，最终获得目标产物。

溶胶-凝胶法的优点为：反应温度较低、制备条件温和、反应过程易于控制、合成的稀土发光材料尺寸均匀、分散性好、产品纯度高。而且可以使稀土离子定量掺杂，提高其有效掺杂浓度，进而提高稀土发光材料的发光性能。溶胶-凝胶法也存在某些缺点，如：需要高温烧结，而体相材料烧结性不好，干燥时收缩大；原料价格一般较贵；反应周期长；操作步骤较繁琐，反应过程难以控制等。

3.5 微乳液法

微乳液法^[10]是指通过反应物在微乳液的液滴内经过一系列物理化学反应来制备微纳米材料的一种方法。该法的突出优点是制备得到的材料粒径分布均匀，通过调整微乳液的组成和结构等参数来控制纳米材料的微观形貌、粒径分布等，从而制备出可控制微观形貌、尺寸和表面结构等的局部可控的微纳米材料。

所谓微乳液是指两种互不相溶的液体在表面活性物质作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明、粒径在 1 ～ 100nm 范围内的分散体系，传统乳液分为 W/O( 油包水，反相) 与 O/W( 水包油，正相)。通常用反相乳液制备纳米材料，它是表面活性剂在水溶液中定向排列而自发形成的一种聚集体。这种聚集体是以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散体系。通常情况，油相为简单的长链烷烃，表面活性剂为长链带有亲水基和憎水基的有机分子。齐利民等用十一烷酸和癸胺组成的阴阳离子混合活性剂，以此来形成了反胶束体系，制备出形貌结构为羽毛状的 Ba Mo O4。钱学峰等用类似的方法合成了多种形貌和结构的 Ca Mo O4、Sr Mo O4、Cd Mo O、YbMo O4等钼酸盐。

3.6 微波合成法

微波合成法是近10 年来迅速发展的新兴制备技术，利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应。将微波炉发射出来的微波通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在较短时间内完成。该法由于使组分内部整体同时发热，故升温速度极快，是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法。不仅省时节能，而且提高了杂质离子的掺入量，从而提高了材料的光学性能。

四、影响红外反射涂层性能的因素

4.1、成膜物的选择

反射隔热涂料的基料应根据反射率、 吸收率和对涂膜的耐候性要求进行选择。 太阳热反射隔热涂料处于强太阳光的直接照射下， 采用的树脂必须能耐紫外线的破坏。 用于反射隔热涂料的树脂要求对可见光和近红外光的吸收率低，通常要求树脂的透明度高（透光率应在 80%以上），对辐射能吸收率低（树脂分子结构中尽量少含 C#8212;O#8212;C、C==O、#8212;OH 等吸能基团）^[11]。 太阳反射隔热涂料常用的树脂包括聚氨酯、 有机硅改性丙烯酸、有机硅、苯丙、环氧、氟碳等。 有机树脂对光吸收的强弱主要用折光指数来表征，折光指数越大，对太阳光的吸收能力越弱。有机树脂的折光指数介于 1.45～1.50 之间^[12]，相差不大 ，因此不同种类的基料树脂对涂料隔热性能的影响较小。

4.2、颜填料的选择^[13]

颜料以及填料是决定涂层热反射性能的关键组分。为了获得对太阳光的高反射率，选择稀土钼酸盐材料，稀土钼酸盐材料对可见光和红外光的吸收非常小，能够对太阳光有尽可能大的反射。稀土元素的原子构造可以用4fⁿ5d¹6s²表示,n从0变化到14，外层价电子是5d¹6s²，故稀土元素随原子序数的增加，4f^#8217;#8217;逐渐被填满。当一定能量的光照射到涂层时，稀土元素会俘获光催化电子，钼酸产生的电子被稀土元素的外层价电子带所俘获，产生了更多的空穴。而钼酸盐材料为晶体介质材料，而晶体介质材料的红外辐射特性主要与电子或电子空穴有关。电子-空穴^[14]浓度的增加，会使材料的红外反射能力加强。

4.3、其他

影响涂层降温性能的因素很多，如涂层厚度、颜料用量等，但这些因素对于不同的介质来说它不具有一个确定的值。对于降温涂料来说，最主要的是其颜料体系的选择和涂层热红外辐射能力的提高，它们是影响涂层降温效果的最主要因素。

五、反射隔热涂料的应用^[15]

随着 JGJ/T 359#8212;2015《建筑反射隔热涂料应用技术规程》的实施，将有助于规范建筑热反射隔热涂料的工程技术要求，指导建筑热反射隔热涂料应用于建筑外墙和屋面外饰面时的隔热设计和节能设计、工程施工质量控制及工程质量验收，能使建筑工程的利益相关者直观地了解其在建筑维护结构中对隔热和节能的贡献，还将有助于设计院及建筑节能相关部门等对建筑反射隔热涂料的了解和选用，进一步促进建筑反射隔热涂料的推广应用，保证建筑反射隔热涂料行业的健康发展。

5.1 饰面基本构造

JGJ/T 359#8212;2015对非金属材料和金属材料基层采用建筑反射隔热涂料饰面的基本构造作出了规定，见图5~图7。

图5 非金属材料基层采用建筑反射隔热涂料饰面的基本构造

图6 非金属材料基层的外墙外保温系统采用

建筑反射隔热涂料的基本构造

图7 金属材料基层采用建筑反射隔热涂料饰面的基本构造

5.2 饰面工程热工设计

JGJ/T 359#8212;2015对建筑饰面工程热工设计作出了规定：建筑外墙和屋面外饰面采用建筑反射隔热涂料进行隔热设计和节能设计时，应采用修正后的太阳辐射系数进行计算；建筑反射隔热涂料宜选用浅色产品；隔热设计过程中，在不考虑涂料反射隔热效果的情况下，墙面和屋面的热阻应符合现行国家标准 GB 50176《民用建筑热工设计规范》中冬季保温的有关规定；夏热冬暖地区使用建筑反射隔热涂料时，节能设计应重点考虑夏季的空调节能，可不考虑冬季的采暖能耗，外墙和屋面的污染修正后的太阳辐射系数分别不宜高于0.5 和0.4；夏热冬冷地区使用建筑反射隔热涂料时，节能设计应重点考虑夏季的空调节能，同时兼顾冬季的采暖能耗，外墙和屋面的污染修正后的太阳辐射系数分别不宜高于 0.5 和0.4；其它气候地区使用建筑反射隔热涂料时，在不考虑建筑反射隔热涂料节能效果的情况下，围护结构的热工性能应符合节能设计要求。

5.3 建筑反射隔热涂料的等效热阻

建筑反射隔热涂料主要应用于夏热冬冷和夏热冬暖地区的外墙和屋面，考虑到现行建筑节能设计标准对外墙和屋面的传热系数和热阻指标的要求，为便于节能计算，JGJ/T359#8212;2015规定：建筑热反射隔热涂料的节能效率采用等效热阻（由传热系数折减系数推算）来表征；由于建筑热反射隔热涂料在夏季有显著的节能贡献，而冬季有一定的负作用，因此建筑热反射隔热涂料等效热阻的取值应综合考虑冬夏的贡献，使之体现实际节能效益。

六、意义

通过不断的发展，建筑反射隔热涂料在建筑工程中获得广泛应用，对于研究的稀土钼酸盐高红外反射隔热涂料，我们通过反应温度、反应时间、前驱物类型、过渡金属离子掺杂等合成工艺来达到我们所需的高红外反射涂料，反射隔热涂料能减少进入建筑物内部的太阳辐射热量，减轻空调负担，增加室内环境的舒适度。有效降低物体表面及空气温度，缓解城市热岛效应，符合国家绿色节能环保的理念。随着国家对于建筑节能的重视，相继推出了一系列建筑节能标准，如《公共建筑节能标准设计》等国家标准和行业标准并强制执行，反射隔热涂料的应用前景将变得更加广阔。因此，研究它具有很大的意义。

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