Ca/Zr协同置换的NaNbO3反铁电陶瓷制备及性能研究开题报告

2020-05-11 23:39:05

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.研究背景

随着世界各地积极尝试减少对化石能源储量的依赖，合理的生产、分配和储存电力将成为未来社会发展和科技发展的基石。今天越来越多的现代设备和电子产品对电能的依赖，研究的重点放在了电能产生、储存与分配的有效方法。在这方面，合适的介电型固态电容器在发展现代电子和电气设备中发挥重要作用。介电材料中，对于未来陶瓷电容器而言反铁电体是一个强有力的竞争者。反铁电材料具有低的介电损耗、低矫顽力、低剩余极化强度、高能量密度、高效率和快速放电率的特点；所有这些特点使反铁电材料具有很高的研究价值。然而，反铁电材料尽管有明显的优点，但现阶段对该领域的开发还是很有限的。本课题的目的是初步介绍反铁电材料在电能存储中的利用与发展。本文首先概述讨论了高能量密度的电容器对反铁电材料需求，目前存在问题，并讨论了各种高储能反铁电材料的应用；最后提出本课题的重要意义和实施的方案。

2.反铁电材料结构与性质

反铁电材料类似于铁电材料并且在大部分属于可用ABO3化学式表示的钙钛矿型；在这里，A代表碱金属或碱性金属，而B属于过渡族元素。这种结构导致了BO6八面体在过渡族元素是由六个氧原子包围着的。原子在偏心位置，它引起的电荷中心分离，从而产生一个永久偶极的晶体。大量这样的偶极子在一起，铁电材料将提升铁电性。

C. Kittel^[¹^]认为，库仑力趋向于在外加电场的方向上使电偶极子对齐。

D. Berlincourt等^[²^]发现，在铁电和反铁电晶体中，电偶极子通常起源于单元电池中的阳离子取代。#8212;#8212;在铁电体中相互平行，反铁电体中反平行。

X. Tan等^[³^]发现一些化学改性锆酸铅基陶瓷在室温下既可以存在于反铁电状态下又可以存在于铁电状态下，这取决于他们的热历史。在这些陶瓷中，电场诱导的铁电相是亚稳定态的，并且外加电场移除后是持续不变的。

最令人惊讶的是，C. Ma等^[⁴^]实验已经证明在这些含铅陶瓷中，在反极性的矫顽磁场下可以诱导的铁电相转变为反铁电相。

3.铌酸钠基陶瓷

铌酸钠是一种重要的反铁电材料。

S. K. Mishra^[⁵^]解释，铌酸钠是一种以其复杂的结构和相变为人所知的钙钛矿化合物。

Y. Saito等^[⁶^]用事实证明了固溶体工艺的重要性是由于在无铅压电装置和高温电容器的应用。

尽管铌酸钠已被研究超过六年时间，研究者们仍然争论在室温下它是反铁电还是铁电。相比之下，双磁滞回线仅在高质量的铌酸钠单晶中被观察到，似乎困惑来源于极化的现象和电场磁滞回线。

J. Frederick等^[⁷^]发现含铅的反铁电陶瓷的双磁滞回线特性，标志着在初始循环期间应力电场垂直于斜方晶系c轴；在随后的矩形回线循环中，铁电体的特性就被我们观察到了。一旦大的极化得到发展，室温下方形的极化磁滞回线通常在多晶铌酸钠陶瓷样品中可以被观察到。

X. Tan等^[⁸^]认为铌酸钠多晶陶瓷是反铁电多晶陶瓷在室温下的烧结状态。当暴露于一个强大的电场中，陶瓷转变为亚稳铁电相。最近在铅含陶瓷的观察中发现，一个亚稳态铁电相的存在表明NaNbO3基陶瓷能理想地证明在无铅化合物中，电场诱导反铁电性。

Yonghao Xu等^[⁹^]认为，原始铌酸钠基陶瓷置身于强电场中由反铁电相转化为铁电相。这种转变是不可逆的，并且在室温下诱导的铁电相是亚稳态的。当外加反极性电场，铁电-反铁电相变会发生缓慢。在双极电场的完整周期中，铁电-反铁电和反铁电-铁电相变有序地在四分之一和四分之三周期中发生。这些相变与铁电畴极化反转过程相竞争；更高的频率的外加电场显着抑制的相变并使畴转化占主导地位。

4.Ca/Zr协同置换NaNbO3陶瓷的原因和意义

研究表明，通过降低公差因素，反铁电体可以稳定存在于NaNbO3(NN)陶瓷中。考虑晶体化学Goldschmidt公差因子和极化率，Zr4 和Ca2 离子同时分别取代Nb和Na的位置，得到了 (Na1-xCax)(Nb1-xZrx)O3 (CZNN100x)，通过Ca/Zr协同置换NaNbO3陶瓷可以降低它的固溶体的极化率,同时保持电中性。通过x射线衍射和透射电子显微镜(TEM)来观察结构，发现Ca/Zr协同置换NaNbO3陶瓷反铁电超晶格的峰值增大了。TEM分析显示,反铁电只存在于CZNN4和CZNN5陶瓷中。随着置换的增多，磁场诱导极化大幅度降低。此外，随着取代反应，反铁电转换区域增大。CZNN系统的极化减少可以看成相对稳定结构的一个修正，这有利于非极性-极性反铁电的转化。

5.本课题目前的挑战与未来的前景

尽管反铁电材料有明显的优势，但仍需要付出很大的努力才能成功地将实验转变为大规模生产反铁电陶瓷电容器.现在仍然缺乏合适的无铅反铁电材料来取代铅基反铁电陶瓷。大多数反铁电材料都铅基的而无铅的相对较少。最近科学家又提出了一个新的反铁电系统可能被应用于更多领域，包括脉冲功率应用和电力电子技术。如果本课题研究成果，那将极大造福于工业供能和我们日常生活。

6.参考文献

[1]	C. Kittel,Theory of Antiferroelectric Crystals[J] Phys. Rev. 82, 729 (1951).
[2]	D. Berlincourt, H. H. A. Krueger, and B. Jaffe,. Stability of phases in modified lead zirconate with variation in pressure, electric field, temperature and composition[J]Phys. Chem. Solids 25,659 (1964).
[3]	X. Tan, S. E. Young, Y. H. Seo, J. Y. Zhang, W. Hong, and K. G. Webber Transformation toughening in an antiferroelectric ceramic[J]Acta Mater. 62, 114 (2014).
[4]	C. Ma,X. Tan, J. Frederick, S. Beckman, and K. G. Webber, The Antiferroelectric #8596; Ferroelectric Phase Transition in Lead-Containing and Lead-Free Perovskite Ceramics[J]J. Am.Ceram. Soc. 94, 4091 (2011)
[5]	S. K. Mishra, N. Choudhury, S. L. Chaplot, P. S. R. Krishna, and R.Mittal, Competing antiferroelectric and ferroelectric interactions in NaNbO3: Neutron diffraction and theoretical studies [J]Phys. Rev. B 76, 024110 (2007).
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[13]	G. Shirane, R. Newnham, and R. Pepinsky Dielectric Properties and Phase Transitions of NaNbO3 and (Na,K)NbO3 [J]Phys. Rev. 96, 581(1954).
[14]	L. E. Cross, Electric Double Hysteresis in (K_x Na_1-_x)NbO₃ Single Crystals [J]Nature 181, 178 (1958).
[15]	H. He and X. Tan,Electric-field-induced transformation of incommensurate modulations in antiferroelectric [J]Phys. Rev. B 72, 024102 (2005).
[16]	Z. Dai, Z. Xu, and X. Yao,Effect of dc bias on pressure-induced depolarization ofPb(Nb,Zr,Sn,Ti)O3Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)O3ceramics [J] Appl. Phys. Lett. 92, 072904 (2008).

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题选取nanbo3基反铁电陶瓷作为研究对象，传统固相合成法制备ca/zr协同置换nanbo₃陶瓷。研究该体系陶瓷的反铁电应变性能。

研究内容主要有以下几个方面：

(1)掌握传统固相法制备ca/zr协同置换nanbo₃陶瓷的工艺方法，并分析讨论改变工艺制度对制备ca/zr协同置换nanbo₃陶瓷的相组成、晶粒尺寸、微结构等方面的影响，并测试其电学性能。

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