摘 要

CsPbBr₃钙钛矿是一种新的光电材料，荧光量子产率高。量子点在二十世纪九十年代作为一种概念被提出，其本质其实是一种纳米结构的半导体。CsPbBr₃量子点具有许多优秀的性能，比如说荧光寿命长，光稳定性良好等。而且合成的方法也越来越方便。被广泛应用于生活中，在太阳能电池，发光二极管，显示屏等方面发展都有杰出贡献。量子点的合成方法多种多样，主要以低温重结晶法和高温热注入法为主。CsPbBr₃量子点具有量子点的通性，在外界光和电的刺激下，量子点会发出不同频率的光。通过调节量子点的尺寸以及形貌可以改变光学性质。

本文采用室温过饱和结晶法制得量子点，在室温条件下，将CsBr和PbBr₂ 和油胺油酸混合得到前驱体溶液，取一定量前驱体溶液加入到甲苯溶剂中，经过离心分析得到CsPbBr₃量子点溶液。讨论了前驱体添加量对量子点合成影响，前驱体添加过多形成Cs₄PbBr₆。分别采用正己酸和正己胺，辛酸和辛胺，月桂酸和月桂胺，油酸和油胺作为表面活化剂，探讨不同表面活化剂对量子点合成和发光性能的影响。

关键词：表面活化剂 量子点 荧光 CsPbBr₃

Effect of Surfactant on Luminescent Properties of CsPbBr₃ Quantum Dots

ABSTRACT

CsPbBr₃ perovskite is a new photovoltaic material with high fluorescence quantum yield. Quantum dots were proposed as a concept in the 1990s, and their essence is actually a nanostructured semiconductor. CsPbBr₃ quantum dots have many excellent properties, such as long fluorescence lifetime and good light stability. And the method of synthesis is more and more convenient. It is widely used in life and has made outstanding contributio ns to the development of solar cells, light-emitting diodes, and display scree ns. There are various methods for synthesizing quantum dots, mainly based on low temperature recrystallization and high temperature thermal injection. CsPbBr₃ quantum dots have the universality of quantum dots. Under the stimulation of external light and electricity, quantum dots emit light of different frequencies. Optical properties can be altered by adjusting the size and morphology of the quantum dots.

In this paper, quantum dots were prepared by room temperature supersaturated crystallization. CsBr and PbBr₂ were mixed with oleic acid at room temperature to obtain precursor solution. A certain amount of precursor solution was added to toluene solvent, and CsPbBr3 quantum dots were obtained by centrifugal analysis. Solution. The effect of the amount of precursor added on the synthesis of quantum dots was discussed, and the excessive addition of precursors formed Cs₄PbBr₆. The effects of different surfactants on quantum dot synthesis and luminescence properties were investigated using n-hexanoic acid and n-hexylamine, caprylic acid and octylamine, lauric acid and laurylamine, oleic acid and oleylamine as surface activators.

Key Words：Surfactant; Quantum dot; Fluorescence; CsPbBr₃

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 量子点 1

1.2 量子点的性质 1

1.3 CsPbX₃量子点 1

1.4 CsPbX₃量子点的发展 2

1.5 CsPbX₃量子点的应用 3

1.6 CsPbX₃量子点的制备 5

1.7 研究意义 6

第二章 CsPbBr₃量子点实验部分 7

2 .1 CsPbBr₃量子点实验 7

2.1.1 实验药品与仪器 7

2.1.2 CsPbBr₃量子点实验步骤 8

2 .2 实验检测 9

2.2.1 XRD测试 9

2.2.2 荧光测试 9

2.2.3 SEM测试 9

第三章 CsPbBr₃量子点的制备及光谱性能 10

3.1 前驱体含量的影响 10

3.2 反应原料PbBr₂和CsBr的比例 11

3.3 不同活化剂对制备的量子点的影响 14

3.4 清洗过程对发光性能的影响 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 23

绪论

量子点

量子点^[1]是一种纳米半导体。受到光压和电压的刺激时，会发出不同的光。发出的光的频率与量子点的尺寸有关。有与自然界中的原子和分子相似的特性，限制电子和电子空穴。量子点的形状一般是球形和类似球形^[2]，直径一般在2~20 nm,也有四面体量子点、柱形量子点、立方量子点和箱型量子点。与其他的纳米材料相比较，量子点表现出更好的荧光性能。

量子点是由化学周期表中的IV、II-VI，IV-VI或III-V元素组成^[3~4]。传统的量子点有CdS量子点，SeZn量子点，Si量子点，CdTe量子点等。比较新型的量子点就是钙钛矿型量子点，包括CsPbBr₃量子点。

量子点的性质

量子点的光学性质可以通过改变量子点的尺寸来调节，量子点的尺寸和化学组成可以使发射光谱覆盖全部可见光；量子点有良好的光稳定性，稳定性是有机荧光材料的100倍^[5]。量子点能对长时间标记生物进行观测，是研究细胞内生物的有效工具；量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱，使用一个激发光源就可以对不同尺寸的量子点进行检测，可以用量子点进行多色标记；量子点有窄的发射谱，多色量子点同时使用时不会出现光谱交叠。

CsPbX₃量子点

CsPbX₃量子点是属于钙钛矿量子点^[6]。钙钛矿量子点的制备方法比较容易，能够通过调节温度来控制量子点晶粒的大小，钙钛矿量子点是尺寸大小为1~100纳米的钙钛矿材料。钙钛矿量子点的简式是CsAX, A表示二价金属阳离子，一般来说是Pb² ,Sn² ,Ge² ；X是表示卤素的阴离子，如Cl^-,Br^-,I^-；钙钛矿材料有有机型钙钛矿材料和无机型钙钛矿材料，有机型钙钛矿就是杂化的材料，由于具有有机阳离子，比较活泼，不是很稳定，经常会出现反应，为了得到稳定的钙钛矿材料，研究员用无机阳离子代替有机阳离子，制备出了稳定性相对较好的无机钙钛矿材料，为钙钛矿材料的研究提供了非常大的保障，帮助了后来的科学家。经过科学家用各种仪器测量，得到钙钛矿量子点是立方，正交或四方晶系^[7~8]。具有量子点的通性。

CsPbX₃量子点的发展

1958年，CK Mamp;Oslash^[9]的课题组发现了CsPbX₃(X=Cl,Br,I)晶体本质上是钙钛矿结构，但没有发现钙钛矿有荧光性质。到了1997年的时候，M.Nikla^[10]才发现了CsPbX₃具有的荧光性能。但由于那个时候的技术比较落后，对CsPbX₃的荧光性能研究不是很方便，所以关于这方面的文献没有现在的多。经过了20多年，钙钛矿材料在荧光方面的研究仍然很少，直到2009年的时候Kojima^[8]课题组制造了阳极材料是CH₃NH₃PbX₃的太阳能电池。3年以后，Mercouri G.Kanatzidi^[10]课题组和Henry.Snaith^[11]课题组用CsSnI₃和CH₃NH₃PbI₃制备得到了高效能的太阳能电池。他们用固体空穴作为液体电解质，为太阳能电池的发展做出重大突破，开启了研究钙钛矿发光性能的大门，促进了CsPbX₃的研究进展。2015年，Maksym V.Kovalenko^[9]课题组使用高温热注入法成功的制备出了全无机钙钛矿量子点。在高温的条件下（140℃~200℃），把Cs的前体注入到已经加入PbX₂的十八烯溶液里面，5s后马上用冷水冷却至室温，将原液取出放入高速离心机，离心4-15 min以后，将沉淀物取出可以得到全无机钙钛矿NCs。得到的全无机钙钛矿的荧光半峰较窄，荧光的寿命高达1-29 ns。在此之后，杨培东课题组^[12]也采用这个方法，通过控制反应的温度与时间来得到CsPbX₃纳米线和纳米片。同时，曾海波课题组^[12]采用了另外一种方法在室温下制备出了CsPbBr₃量子点，这种方法是过饱和结晶，比高温热注入法更加的简便，省时省力，反应只需在室温下进行即可，不需要加热，也不需要通保护气体。钙钛矿材料的发展经历了很多阶段，但一开始的钙钛矿材料可以归结于杂化也就是有机钙钛矿材料，那个时候的这种材料制备困难，而且检测的仪器也不是很先进，再加上杂化的很容易降解，对保存环境要求很高，受温度，水分的影响很大，不容易保存，所以有机钙钛矿的研究虽然一直不断，也取得了不错的成果，在很多方面，都有较大的影响，但还是受到当时研究条件的不成熟，再加上由于它自身的不稳定性，不能被广泛的应用于生活中，所以很多科学家对杂化钙钛矿的研究未来不是很看好，让许多科学家止步了对钙钛矿材料的研究^[13]；而现在被实验室研究的，广泛都是无机钙钛矿，是经过有机钙钛矿改善之后得到的，无机钙钛矿是当下众多研究钙钛矿材料的实验室的首选，大部分的研究员会选择制备更加简便的无机钙钛矿，因为与有机钙钛矿材料相比而言，无机钙钛矿很稳定，热稳定性和水稳定性都很不错，受环境的影响小，是非常方便就能够储存的，无机钙钛矿易于保存，最重要的是，它的良好的稳定性让其在受到不管是温度还是水分，或者两者都有的情况时，仍旧能保持良好的光学方面的物理性能。所以无机钙钛矿材料才成为众多实验室研究的方向。

CsPbX₃量子点的应用

卤化钙钛矿是一种价格比较低廉，但是性能却比较优秀的半导体材料，特别是它具备的宽带可调的特点，被广泛的应用于光电领域^[14]，更是取得了很大的成果，让许多科学家感到振奋，更加倾向对钙钛矿的研究。钙钛矿材料除了其优秀的物理属性引起许多科学家注意之外，钙钛矿材料还有光电特性也受到关注。最近这年来，钙钛矿材料在太阳能电池领域的应用有了极大的突破性研究进展，对太阳光的利用率已经超过了19%^[15]，为节约能源，保护环境提供了有效的措施。同样的，钙钛矿量子点也在照明领域开始崭露头角，开始展现了极大的前景，引发了对钙钛矿量子点荧光性能方面的研究浪潮。还有重要的一点，欧美等国家还没有对钙钛矿材料的研究进行专利申报，也就是说，钙钛矿量子点的研究不会受到任何来自专利方面的限制，可以放心的进行研究。在钙钛矿发光性能方面的研究，得到了许多有用的结论^[16~18]：钙钛矿的种类成千上万，吸收谱带都比较宽，在可见光范围内可以全光谱，其中CH₃NH₃PbX₃材料的电子与空穴迁移率比较高，虽然能够发光，不过因为它的表面容易生出缺陷，影响了它的结合能，所以量子效率过低，在发光方面的研究受到了极大的限制。不过它的量子点就不一样了，它的量子点具有量子限域效应，有很高的量子效率，有很高的研究价值，除此之外，可以通过控制实验条件调控量子点的表面，让量子点被广泛的应用，有很多的器件结构都采用了量子点，如发光二极管。钙钛矿量子点成为了一种新型的发光材料，并展现了极大的研究价值。用钙钛矿材料制备的发光二极管就有了很大的发展，只用两年的时间，它的外量子效率就增加了52倍，体现了高效的发光性能，另外，可以通过实验手段来调控它的发光波长，让他在可见光的范围内都能表现出荧光性能。2015年的时候，钟海政课题组^[17]制备了高光效的量子点，可以满足可见光的全部波长的光谱图，将它应用于器件LED芯片，得到了白光发光二极管，色域范围达到了NTSC的标准，居于世界前列。一年以后，曾海波课题组也制备出了白光LED，他们课题组制备的白光LED是通过改变器件内的红量子点和绿量子点的比例来得到白光色温的。白光LED的制备表明了钙钛矿在显示领域也有广阔的前景，比如显示器的色彩图像更加的鲜艳，效果更加的生动，图像的美观也远远的超过传统的显示器，而且钙钛矿材料制备的显示器的图像大小可调，阀值比较低，让钙钛矿显示器成为光电器件的主流；在液晶显示领域，大部分的研究者都是专注于研究色域，这是国际上超高清电视的衡量标准，所以大部分的研究科学家都想扩展色域，以此来得到超清显示，想要扩展色域就必须先要让显示屏内的荧光粉更加清晰明白的发射还有灵敏精细的调谐荧光粉的发射波长，钙钛矿量子点恰好能全波长覆盖，同时它的发射光谱也很清晰。钛矿量子点除了在照明，显示方面有应用之外，还在激光、光电探测器方面有应用。钙钛矿量子点本身具有很多优良的物理特性，比如具有的荧光寿命长等，非常适合用来生产半导体激光器的器件。比如NNW激光器，是一种高效的激光器，能很容易的通过钙钛矿来生成高效的激光，并且这种激光可以稳定的发射，不会出现削弱现象，是一种很稳定的激光，可以用于信息的传递，不会担心信息出现中断或者不清晰的情况，是一类具有广泛应用的器。这种类型的激光器主要用于医疗、信息领域，主要是信息处理方面和医疗诊断与治疗方面。光电探测器是一种将捕捉的光信号转换成电信号的仪器，有很多像光通信、光成像、电化学传感器等应用被用于光电探测器。使用了CsPbX₃量子点薄膜的光电探测器在性能方面比使用商用硅的要好一些，但是它的成本就远远低于商用硅的光电探测器，钙钛矿量子点的出现为生产低成本，高性能的光电探测器提供了思路，同时硅的研究进展超级缓慢，可能需要花二十多年的时间才可以达到同等钙钛矿材料研究两年的效果，所以成本会很大，花费的人力，物力，精力都远远超过钙钛矿材料的研究，硅类的研究在目前来说，性价比很低。而且钙钛矿材料还灵敏度良好，对于信息的感知能力大大的提高。有许多的光学传感器，也是使用了钙钛矿材料制备的，可以得到性能稳定的同时，还能让传感器的钙钛矿量子点的应用为钙钛矿纳米材料与器件的研究提供了思路^[18]。还有使用很多的发光二极管，它也是用钙钛矿材料制备的，发光二极管的使用除了本身的性质以外，还要尽量满足在复杂的环境下工作，比如空气烯疏，温度很高或者零下的时候，以及水下作业也要考虑，所以研究员想了很多方法来制备性能超级稳定的发光二极管，这时候，钙钛矿量子点就走进了研究二极管的科学家的视线内，科学家用钙钛矿材料制备得到了新型的二极管，这种钙钛矿二极管具有巨大的发光潜力，以及稳定的光学性能，可以更好的工作于复杂的环境。

CsPbX₃量子点的制备

钙钛矿量子点的合成方法其实并不是很困难的，在经过多年的研究情况下，科学家们发现了很多制备的方法，但主要可以归纳于两种方法，热注射方法和室温法^[8][19]，虽然方法是不一样的，但是反应过程中的离子变换是满足理论的。钙钛矿量子点的发光性能是与量子点的粒子尺寸有关的。在反应的时候，通过控制反应的条件，如温度和时间，调控量子点尺寸大小，通过这种方法来把控量子点发光的波长^[13]。量子点是一种在受到外界光或者电的刺激的情况的时候，能够发出光的纳米物质，能广泛的应用于生活中的许多领域，比如光学和电学方面，演唱会里得荧光棒、繁华街道上的绚烂的灯光、以及商场随处可见的显示屏、个人实用的手机的显示屏等，量子点已经和我们的生活密不可分了。量子点的制备方法多种多样，但制备成本最低的方法目前是室温下的过饱和析出，能够在室温的情况下用一些不是很昂贵的药剂制备出CsPbX₃量子点，而且制备出来的量子点的量子产率还比较高，这种简便的方法适合大部分的实验室，这是一种目前最具有代表的实验方法，同时也是一种能实现量产的方法。先将溴化铯与溴化铅放置在钙钛矿量子点溶解度较大的溶液中，加入活化剂促进反应，等反应结束以后，取一部分溶液加入到量子点溶解度比较小的溶液里，会有量子点被析出来，将溶液去除，剩下的就是量子点了。同时通过对钙钛矿中卤素元素的各种含量的百分比以及成分的调控，能够在特定的波长内控制发光波长。我们先制备出前驱体溶液：取烧杯加入二甲基酰胺，向烧杯中加入甲基溴化铵MABr,溴化铅PbBr₂,油酸OA和油胺OAm；将制备好了的前驱体放入含有甲苯的烧杯中，加入的时候要一边加入一边剧烈搅拌；直到烧杯底部出现黄色沉淀的时候停止，将烧杯的上清液取出，进行纯化处理，得到钙钛矿量子点。采用同样的原理，高温射入法也可以制备出CsPbX₃量子点。第一步是向含有碳酸铯和油酸的十八烯溶液通入氮气，并升温到150℃进行反应生成含有Cs 的油酸盐，第二步是对应的卤化铅盐PbX₂和十八烯溶液一起通入烧瓶内，反映的温度控制在120℃；第三步是向烧瓶内加入油酸和油胺，等待其完全溶解，反应温度此时控制在140-200℃之间，不同的温度可以得到不同尺寸的量子点；第四步是将之前配好的油酸盐加入反应装置内，反应5s，5s后立即将烧瓶进行冷却至室温，得到CsPbX₃量子点溶液。最后一步是对量子点溶液进行洗涤纯化、高速离心，得到纯度较高的CsPbX₃量子点^[8]。高温热合成法的温度一般范围是100-180摄氏度，随着研究进展不断的突破，量子点的制备方法也越来越简单。2016年的时候，曾海波课题组利用室温下饱和结晶的方法制备出了CsPbX₃（X=Cl,Br,I）量子点。方法步骤如下：第一步：将卤化铯和卤化铅溶解于DMF中，加入活化剂（油酸和油胺）作为配体，制备得到前驱体；第二步：取10 ml的甲苯放入烧杯中，将制备得到的前驱体加入其中；得到量子点溶液。这种方法的原理其实就是把物质从易溶的溶液转移到难溶的溶液中，从而使物质被析出来。量子点在DMF溶液中的溶解度较高，所以钙钛矿量子点都溶于DMF中，量子点是很难溶于甲苯溶液的，在将含有量子点的DMF溶液转移到甲苯溶液中时，就是将量子点从中性溶液环境转移到难溶的溶液环境中，量子点就很容易被析出。这就是过饱和结晶法制备量子点的过程和原理。

研究意义

量子点具有很多优异的性能，比如荧光寿命长，发光波长可调，电传输特性优良等，具有非常大的研究价值，最近几十年来，有许多的科学家从事于量子点的研究，关于量子点的研究一直没有中断过，让量子点的发展十分迅猛^[20]。同时量子点的巨大前景也让研究员充满激情。很多研究员通过研究得到了结论：量子点的发光性能与制备量子点的原料和反应条件有关。很多实验只需要控制反应的时间和温度就能够制备出想要的量子点，满足特定波长发光的性能。但这个方法仅仅只适用于高温热注入法，并不适合操作更加简便，相对容易的过饱和结晶法^[21]。对于过饱和结晶法，由于是在室温的条件下进行的，反应过程中只有一个温度，就是室温，那就不能够通过控制温度来调节合成的量子点的尺寸大小。所以过饱和结晶法虽然很简便，但面临一个问题，那就是如何制备出想要的发光波长量子点。这是一个必须解决的问题，也是一个当前不得不面对的挑战。想在使用过饱和结晶法制备量子点的时候，研究思路就只剩下通过控制反应原料来控制量子点的尺寸，在反应过程中，除了必要的反应物，还有需要活化剂来做配体^[22]，本文就是通过反应过程中使用不同的活化剂，来制备出满足条件的量子点。本文通过使用不同的配体，将制备出来的量子点行检测分析，找出不同活化剂制备出来的量子点的规律。

CsPbBr₃量子点实验部分

CsPbBr₃量子点实验

实验药品与仪器

实验过程中使用了表格1中的仪器和表格2中的试剂。

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