摘 要

丙烯酸树脂具有吸附性、力学性能和化学性能等性能均良好的特点，在近几年得到了快速的发展，但丙烯酸树脂的发展仍然面临许多的挑战，难以耐受污渍的侵蚀，对水和溶剂缺乏足够的耐性，导致其进一步应用受到了严重的制约，因此对丙烯酸树脂进行改性并优化其综合性能具有重要理论意义。

本文以丙烯酸类作为主单体，有机氟为改性单体，创新地利用有机氟对丙烯酸进行性能优化，通过预乳化-半连续乳液聚合的策略成功制备氟化丙烯酸乳液，赋予了涂层低表面能，从而提高了涂层的疏水性，然后加入改性过的疏水二氧化硅，制造表面粗糙度，进一步改善该涂层疏水性能，制备出性能优异的疏水涂层。测试并分析乳液和涂层的性能，探究氟含量和二氧化硅含量与涂层性能的相关性，可得如下结果：

控制有机氟含量为4%时，所制备的氟化丙烯酸乳液具有最佳的综合性能，且当二氧化硅与氟化丙烯酸乳液比例为2:1时，共混所得涂层具有最好的疏水性，但涂层的稳定性不高。

关键词：有机氟；丙烯酸；二氧化硅；乳液聚合；超疏水

Abstract

Acrylic resin, as a kind of high-grade paint that has developed rapidly in recent years, has many advantages, such as excellent adsorption, mechanical properties, chemical stability, film forming characteristic and so on. But acrylic resin still has poor water resistance, dirt resistance and solvent resistance that limited it’s more application. So the improvment of acrylic is of great theoretical significance.

In this paper, acrylic is modified by organic fluorine through the pre-emulsification and semi-continuous polymerization method. With acrylic as main monomer and organic fluorine as modified monomer, the coating gets a low surface energy that improves the hydrophobicity of coating. And the fumed silicon can bring roughness so that the coating gets better hydrophobicity and becomes superhydrophobic coating. The performance of the coatings and emulsion has been investigated, I searched the influence of the content of organic fluorine and silicon dioxide to the coating, as follows:

Through the research of fluorinated acrylic acid, we can konw that the emulsion and coating has the best property when the content of organic fluorine is 4%.And when the ratio of silicon dioxide and fluorinated acrylic acid is 2:1,the coating has the best hydrophobicity,but the stability of coating is not very good.

Key Words: fluorinated acrylic; silicon dioxide; emulsion polymerization; hydrophobicity

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 丙烯酸树脂 1

1.3 丙烯酸树脂的改性 2

1.4 超疏水涂层 3

1.5 本文研究内容与意义 4

1.5.1 研究意义 4

1.5.2 研究内容 4

第2章 二氧化硅/氟化丙烯酸乳液的制备 6

2.1 引言 6

2.2 实验原料与仪器 7

2.2.1 实验主要原料及试剂 7

2.2.2 实验主要设备及仪器 8

2.3 乳液聚合机理 8

2.4 实验部分 9

2.4.1 氟化丙烯酸乳液的制备 9

2.4.2 氟化丙烯酸涂膜的制备 10

2.4.3 二氧化硅共混改性 10

2.5 测试与表征 11

2.5.1 乳液性能测试 11

2.5.2 涂膜性能测试 11

2.5.3 涂层疏水性测试 12

2.5.4 红外光谱（FTIR）分析 12

2.5.5 粒度分析 12

2.5.6 热重分析 12

第3章 结果与分析 13

3.1 DFMA含量对乳液性能影响 13

3.2 DFMA含量对涂膜性能影响 14

3.3 涂膜的红外光谱分析 15

3.4 乳胶粒的粒径分析 16

3.5 涂膜的热重分析 17

3.6 涂层的接触角分析 18

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

致谢 23

参考文献 24

第1章 绪论

1.1 引言

近些年来，先进功能复合材料因其卓越的性能在世界范围内得到广泛的研究应用，其中，涂料作为一种发展成熟、应用广泛的材料，随着功能化的研究趋势及人们对其综合性能要求的提高，功能涂料的开发已成为新的热门。由“荷叶效应”而研究发展起来的超疏水材料具有诸如油水分离、防覆冰、防雾、抗菌、自清洁等诸多优点，在生活和工业用品等方面均有广泛应用，这为功能性涂料的研究指明了一条新的方向。同时，随着工业的快速发展，环境受到严重污染的同时，可持续发展的战略受到更加广泛的关注，因此，对新型绿色环保材料的研究具有重要的意义。

水滴与固体表面之间接触角的大小常用于表征浸润性，来标示液体（一般为水）保持和一固体相接触的能力。根据接触角的大小可将材料表面依次分为超亲水表面、亲水表面、疏水表面和超疏水表面。超疏水涂层经过了特殊的处理，其表面能够展现出独特的浸润性质，水与涂层的接触角大于150°（θ＞150°）并且接触角滞后不超过5°，并具有防水、抗菌、耐腐蚀和自清洁等重要特性，在工农业和生活中都有较广泛的应用^[1]。目前主要有两种方法制备超疏水涂层：一是利用低表面能的材料对粗化的涂层表面进行修饰，二是将低表面能的材料进行处理，使其表面粗化，增加粗糙度。目前的制备方法有刻蚀法、自组装发、电沉积法等，但很多制备方法的工艺过程比较复杂，制备成本也较高，且所得涂层性能会有所降低，同时，聚合物基的一些性能如成型性能较好、粘接性较好等恰巧可与其有所互补，因此多选择聚合物来制备。

现今的研究中有很多种树脂可用于合成涂料，其中使用最广泛的有三大类：一是如环氧树脂（EP）的缩合型树脂；二是表面能低、热稳定性好的有机氟树脂和有机硅树脂等元素有机型树脂；三是如聚丙烯酸树脂等常见的聚合型树脂。其中丙烯酸树脂具有粘附性、成膜性、化学稳定性和力学性能等均良好的优点，且成本较低，易于加工，这使得丙烯酸树脂常用于聚丙烯酸酯类涂料的制备，但丙烯酸树脂同时也存在耐水性、耐溶剂性、耐粘污性等性能不能满足人们需求的不足，这些不足限制了丙烯酸类涂料的进一步广泛应用，而有机氟具有良好的耐水耐油性，所以可以利用二者的优势，对丙烯酸树脂进行改性，从而优化涂料的性能，实现优势互补。这类改性树脂已广泛应用在工业、军用及日常生活中，成为现如今涂料发展的重点之一。

1.2 丙烯酸树脂

丙烯酸树脂作为一类均聚物，通常的制备方法是利用甲基丙烯酸或丙烯酸酯反应制备，同时也可用于指代与其他烯类单体反应生成的共聚物^[2]。在室温下，丙烯酸类涂料所含的溶剂或水分会挥发，不挥发成分即在其表面形成固态涂膜，涂膜具有耐候性、耐污染性等性能^[3]。

人们对丙烯酸树脂的研究开始于1805年，1880年Kahlbaurn首次对丙烯酸甲酯的制备做出了详细的介绍，1901年Romn尝试进行醇、钠与丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯之间的反应，得出了液态缩合物的化学结构，且用稀丙醇成功制备出了丙烯酸甲酯，1927年首次以Acryloid和Plexigum开始了工业化生产^[4]。我国丙烯酸树脂的研制研究工作开端于上世纪50年代，经过半个多世纪的不断发展，丙烯酸树脂的种类得到了进一步的丰富，功能性也大大提高，目前已经发展成为了性能最好、种类最全的一类涂料，在装修、桥梁、家用产品、船舶等领域的应用愈加广泛，特别是在涂料工业方面的地位更加重要。但我国对于丙烯酸树脂的研究工作因起步较晚，与欧美等发达国家仍有一定差距，仍有许多问题需要我们去解决。

随着社会的发展进步，如今人们的环保意识得到了进一步是加强，含VOC的溶剂性丙烯酸涂料因有污染环境和对人体有害等不足，其使用已得到众多限制，此时，水性丙烯酸涂料作为一种环保涂料应运而生，其发展速度也十分迅速，已经成长为一种种类多、功能全、用途广的巨大体系。水性丙烯酸涂料具有诸多优点，如施工性好、无毒环保、良好的耐老化性及耐水耐酸碱性、原料丰富成本低、优良的化学性能等，而且可通过自由基聚合等多种方法对丙烯酸树脂进行改性处理，制备出满足人们使用要求的涂料。这使得丙烯酸乳液具有广泛的应用，如其制得的胶黏剂与传统胶黏剂相比具有更加良好的力学性能、耐老化性、粘接性等特点，因此在胶黏剂行业也受到了越来越多的关注；其优良的成膜性能、透光度也使得丙烯酸防腐涂料的研究也愈加普遍；此外丙烯酸乳液也常用作防火涂料。但同时，丙烯酸树脂也仍存在一些需要改良的不足，如其综合性能不能满足某些特殊环境之下的要求，在自清洁、耐高温和疏水疏油等方面也无法满足工业等方面的需求，仍需对丙烯酸涂料的改性进行研究，制备出可在不同环境条件下使用的特殊涂料。

1.3 丙烯酸树脂的改性

丙烯酸涂料形成的涂膜具有优良的光泽度、保色性以及良好的热和化学稳定性，但是，纯的丙烯酸树脂中有相当部分的基团是亲水的，使得所形成的涂膜的耐水和耐溶剂性均变差；同时，丙烯酸树脂为线型碳链结构，难交联，因此该涂膜的耐热性也不能满足特殊环境中的使用要求，在高温情况下易发粘，而低温下又易变脆。因此，需要通过改性来弥补丙烯酸涂料的不足以提高其在特殊环境中的应用程度。

有机氟改性，因氟原子有众多优点，如电负性高、极化率低，且碳氟键的键长较短、键能大等，使得含氟高分子具有突出的优势，受到了广泛的关注和研究 ^[5-7]。氟化丙烯酸乳液综合了含氟有机物和丙烯酸类乳液的优良性能，同时具有优良的可加工性、广泛适用性和良好的耐污耐候性，在高性能涂料方面具有巨大的发展潜力^[8]。黄晓辉^[9]等以含氟单体与丙烯酸酯为原料，引入交联剂，通过乳液聚合制备出一种接触角大、吸水率低的氟化丙烯酸涂料。但是，由于有机氟单体的价格相对较贵，生产成本相对较高，所以我们常常在保持改性过的丙烯酸的优良表面性能的同时尽量减少有机氟的所含比例，常采用的方法是核壳乳液聚合和有机硅改性同时进行两种。

有机硅改性，就是利用Si-O键能高、内聚能密度低、分子的体积较大等特点以及有机硅材料柔软性高、耐温和耐化学介质性好和成膜性好等优点，对涂层的性质进行优化。常用的有机硅改性方法可分为物理和化学两种，一般采用物理共混的方法改性，即将有机硅直接加入进丙烯酸乳液中，然后混合搅拌均匀以提高涂层附着力即可；或将有机硅先制成硅乳胶再加入进丙烯酸乳液混合均匀，该方法工艺相对简单、操作性强且成本较低，但所得乳液的改性效果相对较差。化学改性以化学键结合的方法来进行分子结构层面上的改性，所得的复合乳液相对稳定，合成效果更好。而且，复合材料的力学性能也会随着反应中无机粒子的加入得到较大的改善^[10]。此外还可以选择含有双键的有机硅通过共聚反应与丙烯酸单体进行反应^[11]，Qian X等^[12]利用核壳乳液聚合的方法制得了含硅的丙烯酸乳液，其中有机硅的引入改善了乳液涂层的耐水性和热稳定性，由有机硅改性过的苯丙乳液和水泥粉所制备的建筑用防水涂层具有更好的拉伸强度和更高的断裂延伸率。

1.4 超疏水涂层

超疏水材料（接触角（WCA）大于150°，滚动角（SA）小于10°）是具有特殊浸润性的一种材料，其在表面自清洁、生物传感器和微流体装置等方面有较多应用和巨大潜力，受到了人们的密切关注^[13]。研究表明固体材料表面的微观、宏观几何结构和化学组成都直接影响着固体材料表面的浸润性^[14]。1997年W.Barthlott和C.Neinhuis^[15]指明了植物表面的微细结构对超疏水性的作用，以及其表面自清洁现象的机理。随着研究的不断开展，目前对超疏水表面的研究已经成为功能材料的科研热点。

目前在超疏水理论的基础研究中，接受度比较高的几个理论模型为Young’s方程、Wenzel模型和Cassie模型。

Young’s方程即cosθ=(γ_SV-γ_SL)/γ_LV，其中γ_SV、γ_SL、γ_LV分别表示单位面积上的液-固、固-气和液-气的界面自由能。杨氏方程揭示了接触角主要与固体表面自由能相联系，可由降低表面能来提升疏水性，但是，它只适用于理想的绝对平整光滑的固体表面，在实际应用中具有一定局限性。

Wenzel模型^[16]对杨氏方程进行了一些修正，考虑了粗糙表面的影响和可能性，得出方程：cosθ^*=rcosθ，其中cosθ^*为Wenzel状态下的固体粗糙表面的接触角，r是固体的表面粗糙度，也就是实际接触面积比上表面投影面积。容易看出r为大于1的值，所以对于疏水的固体表面（WCAgt;90°），表面粗糙度越大也即表面接触角也会越大，物质的疏水性也会越好。

Cassie模型^[17]在Wenzel模型的基础上又额外考虑了粗糙的固体表面是由不同的化学物质组成的复合表面的情况，因此可设想水与表面的接触包括与表面凸起和气相这两部分接触，即cosθ_c=f_gcosθ_g f_scosθ_s，其中θ_c是液体的表观接触角，θ_g、θ_s分别是液体在气、固两相界面处的接触角，f_g、f_s则是气、固两相分别在材料表面的面积分数。此模型适用于表面能低、液体滴难以进入空隙时显示出疏水性的固体表面。

Feng等^[18]根据对荷叶表面的分析研究发现，其表面为一层纳米级别的凸起，而且在凸起的上面又含有纳米级别的绒毛，与此同时，荷叶表面又有着蜡质层，这些结构极大地降低了荷叶的表面张力，同时微纳结构的粗糙度构成了超疏水结构。之后，随着对荷叶等超疏水现象的更加深入的观察分析，人们发现超疏水表面的形成与低表面能和表面粗糙度有着重要联系。因此，现今制备超疏水表面的途径也是围绕这两方面展开，一是在具有低表面能的疏水物质的表面增加粗糙度，二是对本身含有表面几何粗糙度的固体表面进行物理或化学改性以降低其表面能。其中，前者在取材等方面有一定的局限性，因此没有后者的应用广泛，两种方法均需对表面进行粗糙化处理。

1.5 本文研究内容与意义

1.5.1 研究意义

因传统溶剂型丙烯酸具有会释放出VOC等不足，对环境造成了一定的污染伤害，因此为响应绿色环保的政策号召，现在水性丙烯酸涂料因其绿色环保、低VOC等特点被越来越广泛的应用于工业生产和研究中。但水性丙烯酸也存在着耐水性不好、高温发粘低温变脆等不足，因此为了满足工业上的多重要求，多采用改性的方法来改进水性丙烯酸的性能。本文主要针对丙烯酸的以上问题，对其进行改性，以更好的满足工业的需求。

1.5.2 研究内容

本文先通过在乳液聚合中加入有机氟单体来对水性丙烯酸进行改性，通过有机氟来使乳液具有较低的表面能，再加入二氧化硅通过物理共混来构造其表面粗糙度，从而提高其疏水性，达到改性的效果。

以丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MAA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）为原料单体，其反应方程式如下图，研究讨论氟含量对乳液各项性能的影响，并将乳液在干净玻璃片上制成涂膜，测试它的各项性能，综合确定最佳配比。

图1.1 乳液聚合反应式

在最佳配比的氟化丙烯酸乳液中加入疏水性纳米级二氧化硅，通过物理共混制备改性乳液，测定不同比例下涂层的接触角，研究SiO2的含量对涂层的影响，确定疏水性最好时的配比。

第2章 二氧化硅/氟化丙烯酸乳液的制备

2.1 引言

随着社会的发展进步和整体环保意识的逐渐改变，与此同时也积极响应国家环保政策的号召，人们在涂料的选择方面逐渐从传统的溶剂性涂料（含VOC）转向水性涂料，以减少VOC等有毒有害气体的排放及减轻对环境的破坏。水性涂料的分散剂为水，在使用过程中具有相对较低的VOC和良好的成膜性，是一种绿色环保型的涂料，其中，水性丙烯酸涂料因其耐候性、耐油性、防腐性好和易加工等优点在涂料行业有着极佳的研究和应用发展前景。但是，同时水性丙烯酸涂料也存在着诸如耐水性差、冷脆热粘、硬度和附着力较低等不足，所以其应用有所限制，故多采用改性的方式来处理。

本文利用有机氟改性丙烯酸，得到低的表面能的氟化丙烯酸乳液，加入疏水性纳米级二氧化硅增加粗糙度，制备得二氧化硅/氟化丙烯酸超疏水涂层。采用乳液聚合的方式进行反应，传统上的乳液聚合基本配方包含以下物质：单体、水、水溶性乳化剂和引发剂。乳液聚合作为发展较为成熟的聚合方法具有以下优点：（1）介质是水所以环保安全，且生成物的粘度低，利于传热，同时也易于连续化生产；（2）聚合反应受温度限制不大，在较低的温度下也可进行，且速率较快，所得产物分子量也较高；（3）在某些领域如胶黏剂、织物等，所得胶乳可直接使用^[19]。但同时也具有当所需产品为固体时处理工序多、成本高和产品中所残留的少量乳化剂会影响电性能等不足。

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