摘 要

本文分别以丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂改性，合成了脂肪族水性聚氨酯树脂。 并对有机硅改性的水性聚氨酯在实验室小试的基础上进行中试工艺鉴定。 以甲苯二异氰酸酯（TDI） 聚丙二醇（PPG） 硅烷偶联剂（KH560) 2，2-双羟基丙酸（DMPA） 三乙胺（TEA） 乙二胺（EDA）二羟甲基丙酸（DMPA）等为主要原料，合成了固含量达到30％以上的有机硅改性的水性聚氨酯。探讨了反应温度、时间、对改性聚氨酯树脂的外观、粘度、附着力、 吸水率、硬度、拉伸强度等性能的影响。并且与未改性聚氨酯性能作了比较。结果表明，反应温度为80℃，反应时间7h；NCO/OH的摩尔比为 1.2；DMPA含量6%时改性树脂的各项性能较优异。 以实验室小试为基础，进行了有机硅改性水性聚氨酯的一系列鉴定。成功制备出三份固含量高于30%、转化率达96%以上的有机硅改性水性聚氨酯，成功解决了扩链中局部凝胶的问题。并组织鉴定水性聚氨酯材料工作报告。 再以甲苯二异氰酸酯（TDI） 聚丙二醇（PPG） 硅烷偶联剂（KH560) 2，2-双羟基丙酸（DMPA） 三乙胺（TEA） 乙二胺（EDA）二羟甲基丙酸（DMPA） 丙烯酸羟乙酯（TEA）等为主要原料合成固含量为高于30%的水性聚氨酯分散体，然后用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等含乙烯基单体接枝改性，与聚氨酯预聚体在引发剂作用下发生共聚得到有机硅改性的水性聚氨酯和丙烯酸混合乳液。并测定了其基本性能如粘度、硬度、吸水率、拉伸强度等。红外光谱表明，该树脂成膜后含有大量氢键，且存在微相分离。

关键词：水性聚氨酯; 丙烯酸;合成; 改性; 性能测试

Abstract

In this paper acrylate monomer, a silane coupling agent modified, synthetic aliphatic waterborne polyurethane resin. And silicone-modified waterborne polyurethane on the basis of laboratory test on a small pilot process were identified. Toluene diisocyanate (TDI) polypropylene glycol (PPG) a silane coupling agent (KH560) 2,2- bis-hydroxy acid (DMPA), triethylamine (TEA) ethylene diamine (EDA) dimethylol propionic acid (DMPA ) as the main raw material synthesized solid content of 30% or more of silicone-modified waterborne polyurethane. The effects of reaction temperature, time, impact on the appearance of the modified polyurethane resin, viscosity, adhesion, water absorption, hardness, tensile strength and other properties. And unmodified polyurethane performance are compared. The results show that the reaction temperature is 80 degrees C, the reaction time 7h; molar ratio of NCO / OH was 1.2; the more excellent DMPA content of 6% modified resin of the performance. In laboratory small test as the basis for the identification of a series of silicone-modified waterborne polyurethane. Successfully prepared three solid content higher than 30%, the conversion rate of more than 96% of the silicone-modified waterborne polyurethane. Successfully resolved the chain partial gelation problems. Appraisal report on the work organization aqueous polyurethane material. Then to toluene diisocyanate (TDI) polypropylene glycol (PPG) a silane coupling agent (KH560) 2,2- bis-hydroxy acid (DMPA), triethylamine (TEA) ethylene diamine (EDA) dimethylol propionic acid ( DMPA) hydroxyethyl acrylate (TEA) as the main materials a solids content of greater than 30% of an aqueous polyurethane dispersion, and then with methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA) and other vinyl monomers containing graft modified with polyurethane prepolymer copolymerization obtained silicone-modified waterborne polyurethane and acrylic emulsion mixed role of initiator. And determination of its basic properties such as viscosity, hardness, water absorption, tensile strength. IR spectra show that the resin after the film contains a lot of hydrogen bonds, and the presence of micro-phase separation.

Key Words：waterborne polyurethane; acrylic acid; synthesis; modified; performance test

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1聚氨酯的发展史 2

1.2 聚氨酯的改性 2

1.2.1 交联改性 3

1.2.2 环氧该性 4

1.2.3 有机硅氧烷改性 4

1.2.4 丙烯酸改性 5

1.2.4.1物理共混法 6

1.2.4.2核壳乳液聚合法 6

1.2.4.3 IPN互穿网络 7

1.3 水性聚氨酯的应用 7

1.3.1 皮革、织物 7

1.3.2 木器漆 7

1.3.3 汽车领域 8

1.3.4 建材涂料 8

1.3.3 胶黏剂 8

1.4本课题的立体思想以及本课题的研究意义 9

1.4.1 立体思想 9

1.4.2 研究意义 9

1.5本论文所作工作 10

第二章 有机硅改性水性聚氨酯的制备与性能研究 10

2.1实验药品及仪器 10

2.1.1 实验药品 10

2.1.2 实验仪器 11

2.2 有机硅改性水性聚氨酯的合成 12

2.2.1合成工艺选择 12

2.2.2实验步骤 12

2.3有机硅改性水性聚氨酯胶膜的制备 12

2.4有机硅改性水性聚氨酯胶膜的性能测试 13

2.4.1有机硅改性水性聚氨酯胶膜的拉伸 13

2.4.2有机硅改性水性聚氨酯胶膜的红外 13

2.4.3有机硅改性水性聚氨酯胶膜的吸水率 13

2.4.4有机硅改性水性聚氨酯胶膜的热性能 13

2.5结果与讨论 13

2.5.1硅烷偶联剂KH560对聚氨酯的影响 14

2.5.2SiWPU力学性能分析 15

2.5.3SiWPU红外光谱分析 15

第三章 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液的合成及性能研究 17

3.1 实验药品及仪器 17

3.1.1实验药品 17

3.1.2 实验仪器 18

3.2 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液的合成 19

3.2.1 合成工艺选择 19

3.2.2 实验步骤 19

3.3 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液胶膜的制备 20

3.4 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液胶膜的性能测试 20

3.4.1 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液胶膜的拉伸测试 20

3.4.2 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液胶膜的红外测试 20

3.4.3 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液胶膜的透射测试 20

3.4.4 有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸复合乳液的透射电镜测试 20

3.5结果与讨论 20

3.5.1 m （MMA):m (BA)对胶膜力学性能的影响 20

3.5.2 乳胶粒形态表征 21

3.5.3 WPUA胶膜的红外表征 22

3.5.4 乳胶膜的热稳定性 23

第四章 结论与展望 26

4.1结论 26

4.2不足和展望 26

参考文献 28

致谢 30

第一章 绪论

1.1聚氨酯的发展史

聚氨酯(PU)由多异氰酸酯（OCN-R-NCO）和多元醇（HO-R₁-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-C--OR₁）链段的有机高分子材料。聚氨酯分子结构中分子结构中含有多个氨基甲酸酯（简称氨酯）基团。制造时多采用扩链剂（多以小分子二元醇和二元胺，前者形成氨基甲酸酯基团，后者形成氨基甲酸酯——脲基团）氨基甲酸脂基团和脲基团在PU结构中表现为硬段，由多元醇构成的链段表现为软段。也就是说聚氨酯是由软段和硬段交替连接而成。PU的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定的，聚氨酯的橡胶性质以及弹性等性能主要由其软段性质决定。不同的化学结构，规格，配比可得到性能各异的聚氨酯材料。PU材料是在目前所有高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有应有价值的合成高分子材料^[1]。可广泛应用于轻工业、建筑工业、汽车工业、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等国民经济各个领域^[2]。由于PU材料有如此广泛的用途，许多国家都对其进行啦大量研究，并衍生出多种聚氨酯制作方法和改性工艺。

聚氨酯(PU)由德国拜耳（Bayer）（PU工业奠基人）教授于1937年发明，至今已有七十年历史。美国在五十年代初率先合成了由环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚与TDI构成的PU软泡塑料，这是PU工业发展中一个重大里程碑^[3]。德国拜尔公司首先从石油中获取廉价的聚二元醇，从而开始聚氨酯的工业化生产。中国自上世纪五十年代开始对聚氨酯进行较系统的研究，并逐步形成自己的聚氨酯工业体系。据博思数据发布的《2016-2022年中国聚氨酯工业市场趋势预测与趋势预测研究报告》：2000年我国聚氨酯消费量还不到全球总量的10%，2005年上升到22%，2012年更是达到40%以上。我国聚氨酯产业发展快速，2007—2012年年均增长率达11%，远高于同期GDP增长率。2012年我国聚氨酯市场已成为全球聚氨酯市场增长的主力军，全年销量达到780万t，同比增长13%，同期全球增长率仅4.5%^[4]。近年我国聚氨酯产业继续保持快速增长态势，2013年我国聚氨酯产销量占全球的40%以上，规模继续稳居世界首位。据中国聚氨醋工业协会统计，2013年我国聚氨醋总产量达到870万t。2014年我国聚氨酯行业产量约938万t，同比增长了7.82%。由此可见中国在全球的聚氨酯工业发展中将占据越来越多的地位。