1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1、课题的研究意义

不饱和聚酯树脂（Unsaturated polyester resin, 简称UPR）。由不饱和二元酸二元醇或饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。UPR是热固性树脂中使用量最大的，约在85%～90%，也是复合材料制品生产中用得最多的树脂^[1]。由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面得到广泛的应用^[2]。随着科学技术的发展和各种应用的需求，不饱和聚酯树脂正向低密度化、功能化、高性能化方向发展^[3-5]。

低密度不饱和聚酯树脂材料由于具有自重轻、比强度高、保温隔热隔音性能好等特点，受到了广泛的应用。低密度材料是建筑材料提高和汽车轻量化发展的方向^[6-10]。然而，低密度材料在达到表观密度减小的同时，材料的力学性能往往变得下降，达不到相应的力学性能标准，所以在很多方面限制了低密度材料的应用。因此，使材料达到低密度目的的同时并且具有高强度已成为今后必然研究趋势。

2、国内的研究^[11]

孔鹏等人研究中废弃的热固性不饱和聚酯树脂粉料被用作制备低密度不饱和聚酯树脂基体的成核剂。成核剂起着增加聚合物自由体积的作用，可使均匀成核的自由体积远远超过溶解度极限，异相成核成主导，从而降低了成核自由能。

孔鹏等人将WUPPR作为制备低密度不饱和聚酯树脂样品的一种新型成核剂，分别加入不同含量的WUPRP、碳酸钙、柠檬酸制备低密度不饱和聚酯树脂样品。测定表观密度、闭孔率和压缩强度，通过数码电子显微镜观察样品的微观形貌。结果表明WUPRP含有甲基基团、有机基团、不规则形状和具有锥形角的裂缝成为WUPRP的优势，使其有独特的成核效果。

3、成核剂介绍^[12]

成核剂作为聚合物的改性助剂，其作用机理主要是：在熔融状态下,由于成核剂提供所需的晶核，聚合物由原来的均相成核转变成异相成核，从而加速了结晶速度，使晶粒结构细化，并有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，保持最终产品的尺寸稳定性，抑制光散射，改善透明性和表面光泽及聚合物的物理机械性能(如刚度、模量)，缩短加工周期等。

3.1无机成核剂

主要有滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，但由于透明性和表面光泽度差.限制了其在高性能材料中的应用。后来发展起来的稀土金属类(如镧)化合物，具有独特的功能，作为PP晶型改性剂有其特殊的功能.同时亦可制成发光塑料等。

3.2有机成核剂

有机成核剂克服了无机成核剂透明性和光泽度差的问题，并能显著提高产品的加工性能。它们一般是低分子量的有机化合物，主要有脂肪羧酸金属化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属化合物、有机磷酸盐和木质酸及其衍生物类、苯甲酸钠和双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝等。

与其他有机成核剂相比，有机磷酸盐类化合物所改性的制品透明性、刚性、表面硬度和热变形温度均有较大幅度提高，而且热稳定好，在高温条件下不影响聚合物制品的其他性能，但分散性差是此类成核剂的主要缺陷。尽管此类成核剂较贵，但它具有无法比拟的使用性能，仍被广泛应用于与食品接触的包装材料中。山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。其性能好、价低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类PP成核剂。该类成核剂有三代产品：

第一代是无取代基的二叉苄山梨醇(DBS)，如新日本理化公司的Gelalld和美国的Milliken公司的Millad3905等，国内目前也有多家工厂生产。用DBS改性的PP透明性、表面光泽度及物理机械性能均良好。目前广泛用于医药行业。但它的耐热性较差，在较高温度下会散发臭味，这就限制了其使用范围。

第二代产品是在第一代基础上引入取代基团.取代基可以是烷基、烷氧基和卤素等，其数目可以是1、2、3个取代基，取代基可以相同也可以不同。其代表品种如日本EC化学的EC-4.美国Milliken的Millad3940，日本东业公司的NC-4等。

第三代山梨醇成核剂产品的典型代表是美国Milliken公司的Mi11ad3988，它能大大改善PP产品的透明性，适应于各种加工工艺，且没有特殊气味和无毒。现在已通过了美国FDA认证，改性后的产品主要用于食品容器、贮藏容积、饮料瓶、包装膜等材料领域。

3.3高分子成核剂

高分子成核剂在20世纪80年代始开发，但由于高熔点聚合物与聚烯烃树脂共混性差，故单一的高分子聚烯烃成核剂几乎没有商品上市。而含高熔点聚合物成核剂聚烯烃树脂牌号正在积极开发。20世纪90年代出现了聚对苯二甲酸丁二醇酯作为等规聚丙烯成核剂，此外还有聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷等。

3.4β晶型成核剂

使用品形改质剂可以调节树脂的结晶行为，改变在聚合物中不同晶型的比例，用β晶型成核剂对PP进行改性.是提高PP性能的一种简单而有效的方法。

4、AIBN引发剂兼发泡剂的介绍^[13,14]

LDUPRP在国外已有一些研究，但仍然面临一些难题，这是由于常用的发泡剂不适用于UPR体系，在成型过程中难以协调发泡与固化这两个过程。以往制备LDUPRP多选择发泡剂与引发剂复配的方法，而这样难以保证气体在树脂凝胶与固化阶段间产生，有些方法虽然能使树脂的同化与气体的产生同时进行，但气体的产生是通过发泡剂与过氧化物类引发剂或钴盐类促进剂反应，这使得发泡效率下降。偶氮二异丁腈(AIBN)受热分解放出氮气，并生成两个异丁腈自由基，因而常用作自由基聚合的引发剂，有时也用于热塑性聚合物的发泡剂，但作为UPR的固化剂或LDUPRP的发泡剂到未有研究和应用。由于AlBN热分解时同时产生气体和自由基，因此使其在UPR固化时放出气体并包封在胶液内成为可能；AIBN产生的氮气在基体中扩散速率小、不易溢出、具有较高发泡效率，克服了某些发泡剂分解产生的CO₂在聚合物基体中扩散快的问题

Qin等人研究了用AIBN微波辐射固化UPR的可行性和性能。他们指出，这种方法下的凝胶时间大约是传统凝胶时间的20倍。用这种方法固化的UPR的热力学性能和机械性能大致等同于用传统方法固化的UPR。他们的研究也表明AIBN更容易被微波激发辐射比起过氧苯甲酰，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷，和叔丁基氢过氧化物。卡门斯指出，UPR的发泡可以用酸敏感的偶氮化合物如：2-叔丁基偶氮-2-羟基丁烷和1-叔丁基偶氮-1-羟基环己烷。他们的研究表明那些化合物，如：甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，和月桂硫醇，在树脂中的重量位于0.001和10％之间时可以改善UPR的发泡效率。但是，有关复合偶氮引发剂在UPR上应用的报道却很少。在分解过程中，AIBN和ABVN分解成一级自由基，释放出氮气。一级自由基和氮气是LDUPR制造的优势。由于AIBN和ABVN的不同的起泡活性， AIBN或ABVN制造的LDUPR可以表现出不同的性质。在本研究中，将各种比例的AIBN和ABVN发泡剂与各种发泡剂的特性相结合，用于提高LDUPR的性能。此外，我们通过选择AIBN作为主要发泡剂和ABVN作为辅助发泡剂来优化发泡效率。根据AIBN和ABVN的分解动力学，在LDUPR生产中应用了三种发泡剂AIBN，ABVN及其混合物（各种质量比）。为了优化LDUPR的性能，确定了复合发泡剂和LDUPR制造工艺的最佳组成。通过扫描电子显微镜（SEM）观察LDUPR的形态，并通过差示扫描量热法（DSC）测量发泡过程中的反应放热。分析结果表明，复合发泡剂的双重引发双重发泡机理是LDUPR的关键因素;这不同于以往的任何一个单一发泡剂。

5、发泡剂发泡法简介^[15-17]

发泡方法总的来说有三种：物理发泡法、化学发泡法以及机械发泡法。

物理发泡法又分为惰性气体发泡法、可发性珠粒法和中空球法；化学发泡法又分为发泡剂法、原料反应法。其中常用的是化学发泡法中的发泡剂发泡法。

发泡剂法是将发泡剂加入树脂后加热加压分解出气体而发泡，分解气体一般为氮气或二氧化碳。常见的有碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(俗称AC发泡剂)、偶氮二异丁腈和N,N#8217;-二甲基-N,N#8217;-二亚硝基对苯二甲酰胺等。

碳酸盐是属于无机化学发泡剂的一种，主要有碳酸铵，碳酸氢铵与碳酸氢钠。

在工业上作为发泡剂使用的实际上是碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物或复盐(NH₄HCO₃#183;NH₂CO₂NH₄)，习惯上将此复盐也叫做碳酸铵。碳酸铵价格便宜，发气量高，但难于储存，在聚合物中分散困难，且有氨味，因此其使用有一定的限制。

碳酸氢钠主要用在天然橡胶的干胶和胶乳中，以制备开孔的海绵制品，它还可以用于酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯、PVC、环氧树脂、聚酰胺和丙烯酸树脂的发泡剂。

6、发泡剂的选择

1)、分解产生气体的温度范围应当狭窄

2)、释放气体的速度应快，发气率应能控制

3)、释放出来的气体应无毒，无腐蚀，不燃烧，以氮气最好二氧化碳也可以，还可以试二氧化氮，但二氧化氮气体有腐蚀性，最好不用

4)、化学发泡剂应容易分散均匀，能同树脂混合者为最佳。

5)、价廉，存储稳定，无毒。

6)、分解后的残渣应无毒，无色，无嗅，也不会影响塑料的物理，化学性能以及力学性能，且呈化学惰性，不影响塑料的熔融速率和固化。

7)、分解时不应大量放热，不影响塑料熔融及固化。

8)、分解后的残渣同树脂相容性好，不发生残渣喷霜或渗析现象。

9)、发泡剂的分解温度同树脂的凝胶温度应一致。

参考文献：

[1] 沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用(第3版)[M].北京:化工工业出版社,2001: 222-2241.

[2] Lv J Zhong,J B Yu,J H Lu,et al.Preparation and mechanical properties of new types unsaturated poly(ester-imide)resin composites[J].Joumal of Computational and Theoretical Nanoscience,2008,5(8):1681-1684.

[3] 张小苹.不饱和聚酯树脂及其新发展.[J].玻璃钢, 2008, (2): 23-30.

[4] 陈欢庆,郑水蓉,孙曼灵.环氧泡沫塑料的研究与应用.[J].学术论文,2009, (2)71-75.

[5] 白战争,赵秀丽,罗雪方,罗世凯,杜亮.空心玻璃微珠/环氧复合材料的制备及性能研究.[J]. 热固性树脂, 2009, 24(2): 32-35.

[6] Xie wenfeng. Compressive and Fracture Properties of Syntactic Foam Filled with Hollow Plastic Bead(HPC)[J]. Journal of Wuhan University of Technology (Materials Science Edition), 2007, (03): 499-501.

[7] 杨玉香,邵谦,葛圣松.玻璃微珠的应用研究进展[J].中国粉体技术,2006,(2): 45-48.

[8] G. Tagliavia, M. Por#64257;ri, N. Gupta. Analysis of #64258;exural properties of hollow-particle #64257;lled composites[J]. Composites, 2010, (41) : 86~93.

[9] 钟意,王明军,范然平,沈锡仙.空心玻璃微球填充BMC模塑料的研究[J].绝缘材料, 2010, 43(3): 60-63.

[10] 练园园,冯光炷,廖列文.不饱和聚酯树脂改性研究进展.[J].广东化工,2009, (10): 78-80.

[11] 孔鹏.王晓钧.张一帆.杨钊.废UPR粉末作为成核剂制备低密度UPR[J].热固性树 脂, 2015 (4) :49-53

[12] 郑宁来.聚丙烯成核剂的现状与发展趋势[J].江苏化工,2005,33(5):1-5.

[13] 郭亮志.王晓钧.沈亚祺. 偶氮二异丁腈制备低密度不饱和聚酯树脂制品[J].塑料科技, 2013 , 41 (8) :56-61

[14] 郭亮志.王晓钧.沈亚祺. 偶氮二异丁腈和偶氮二异腈在制备低密度不饱和聚酯树脂中的应用[J].塑料科技,2013,41(8):56-61

[15] 刘培生.多孔材料引论 第2版.北京：清华大学出版社.2012.第259-261页.

[16] 方少明，冯钠.高分子材料成型工程.北京：中国轻工业出版社.2014.第260-261页

[17] 吕咏梅.发泡剂的研究现状与发展趋势.[J]. 橡胶科技市场.2005.第3卷，第3期， P5-8.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案