摘 要

目前，氧还原反应（ORR）依然是燃料电池与金属空气电池等高功率密度能源转换设备的瓶颈。同时，随着便携式设备的发展，具备高能量密度，长循环寿命等特点的锂离子电池受到了广泛的关注。碳基无金属电极由于质轻，无毒，易于调控的特点成为备受关注的燃料电池阴极氧还原反应催化剂和锂离子电池的负极材料。其中，N掺杂碳基材料因其同时具有与商业铂碳相媲美的催化活性和极高的储锂容量而成为近年来的研究热点。然而，N掺杂碳基材料的影响因素仍不十分清楚。因此，制备合适氮掺杂浓度的碳基无金属电极材料并设计合适的纳米结构以研究其对电化学性能的影响具有重要意义。

本文利用金属有机框架作为造孔剂与氮源结合静电纺丝技术设计构筑了柔性多孔氮掺杂纳米纤维膜材料。对其进行了结构与性能表征并结合理论计算分析了不同N的掺杂位点对其电化学性能的影响。主要研究结果如下：

(1) 将MOFs前驱体溶液加入电纺高聚物前驱体中进行静电纺丝。然后，将电纺获得的柔性纤维膜烘干。分别在800、900、1000 ºC下，氮气气氛中进行一步高温烧结得到不同孔结构的柔性氮掺杂碳纳米纤维膜材料（NCNF-800，NCNF-900，NCNF-1000）。

(2) 作为ORR反应的催化剂，900 ºC下煅烧得到的NCNF具有最好的催化活性。其在1600 rpm的转速下起始电位为0.9 V，接近商业铂碳的0.91 V。其在半波电位处经过40000s 的持续工作后，电流保持率仍有92%，表现出优异的耐久性。

(3) 作为锂离子电池的负极材料，NCNF-800在200 mA g^-1的电流密度下，表现出701 mAh g^-1 的可逆比容量，在2 A g^-1的大电流下循环1600圈，显示出高达450 mAh g^-1的比容量。

(4) 结合理论计算，本文得到石墨化N对于ORR反应有较大贡献，吡咯N与吡啶N对于储锂性能有较大贡献。

关键词：碳基无金属电极；氮掺杂；柔性；ORR反应；锂离子电池

Abstract

As so far, oxygen reduction reaction (ORR) is the bottleneck of various high power density energy-conversion technologies like fuel cells and metal–air batteries. Meanwhile, with the development of portable devices, high energy density, long life span lithium ion battery (LIB) has drawn great attentions. In this decade, owing to their enhanced durability, satisfactory cost and no virulence, carbon based metal-free electrode has been concerned as an alternative ORR catalyst and LIBs anode. Recently, many researches refer to nitrogen doped carbon based metal-free materials because of their competitive activity to commercial Pt/C and wonderful lithium storage performance. So, a facile strategy is needed to fabricate carbon based metal-free electrode with appropriate nitrogen doping concentration and smart design nanostructure.

In this article, metal-organic frameworks (MOFs) are used as pore forming materials and nitrogen source. By combining MOFs with electrospinning technology and subsequent sintering, we successfully fabricate binder-free porous nitrogen doped carbon nanofibers films (NCNFs) with outstanding ORR activity and lithium storage performance. Moreover, we study the active sites of NCNFs with different kinds of N-doped site and concentration. The main research results are as follows:

1. Firstly, MOFs precursor was added in PAN solution and then electrospinning. Secondly, flexible nanofiber films were oven-dried and then sintering at 800/900/1000 ºC at nitrogen atmosphere. Finally, NCNF-800/900/1000 were achieved with different pore structure.
2. NCNF-900 shows the best ORR activity comparing to NCNF-800 and NCNF-1000. At 1600 rpm, NCNF-900 shows an onset potential at 0.9 V, which is close to commercial Pt/C (0.91 V). The durability of NCNF-900 after 40000s is 92%, which is much higher than commercial Pt/C (75%).
3. NCNF-800 shows the best lithium storage performance. Under the current density of 200 mA g^-1, it shows a reversible capacity of 701 mAh g^-1. It also shows a reversible capacity of 450 mAh g^-1 under a current density of 2 A g^-1 after 1600 cycles.
4. By using Density Functional Theory (DFT) calculations, we find graphite N greatly benefits ORR and pyrrole N and pyridine N greatly benefit lithium storage performance.

Key Words：carbon-based metal-free electrode; N-doped; binder free; ORR; lithium-ion batteries

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 氧还原催化剂 2

1.2.1 氧还原反应历程 2

1.2.2 碳基无金属氧还原催化剂 3

1.3 锂离子电池 4

1.3.1锂离子电池的工作原理 4

1.3.2 碳基锂离子电池负极材料 5

1.4 金属有机骨架化合物 6

1.5 金属有机骨架化合物衍生碳基材料的发展现状 7

1.6 本论文的选题意义及主要研究内容 8

第2章 实验原料/仪器及测试方法 10

2.1实验药品及主要仪器设备 10

2.1.1 实验药品 10

2.1.2 实验主要仪器设备 10

2.2材料表征方法 11

2.2.1 微观形貌分析 11

2.2.2 物相分析 11

2.2.3 其它相关分析 12

2.3材料电化学性能表征方法 12

2.3.1 锂电负极的制备及纽扣式电池的组装 12

2.3.2 旋转电极墨水制备 13

2.3.3 电化学性能测试 13

第3章 柔性多孔N-CNF电极材料的制备及电化学性能 15

3. 1 引言 15

3. 2 柔性多孔N-CNF电极材料的制备 15

3. 3 柔性多孔N-CNF电极材料的结构表征 16

3.3.1 前驱体的结构表征 16

3.3.2 柔性多孔N-CNF的结构表征 17

3. 4 柔性多孔N-CNF电极材料的电催化氧还原性能 19

3. 5 柔性多孔N-CNF电极材料的储锂性能 20

3.6 本章小结 21

第4章 模拟计算：基于密度泛函理论分析电化学活性中心 22

4.1 引言 22

4.2 柔性多孔N-CNF电催化氧还原活性中心 22

4.3 柔性多孔N-CNF储锂活性中心 23

4.4 本章小结 24

第5章 结论与展望 25

5.1 结论 25

5.2 展望 26

参考文献 27

致 谢 30

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会的飞速发展，人们对于能源的需求与日俱增，不管是工业生产还是人类的生存发展，都离不开能源的支持。大量化石燃料的使用不仅带来了严重的环境问题，同时其储存总量的减少又加剧了成本的提升。因此，寻求可持续发展低成本的绿色能源是当今科研工作者面临的重大挑战。目前可用来取代化石燃料的能源主要有核能以及可再生能源。核反应堆虽然能够提供恒定的能量资源，但同时也带来了放射性物质如何妥善处置等长期性的问题。太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源虽能提供潜在的清洁能源，但其能量具有间歇性^[1]。总之，这些可再生的绿色能源虽然可以缓解能源短缺的状况，但是它们的有效利用在很大程度上必须要依赖于高效的能量存储和转换技术。

电化学储能技术是能源存储技术（智能电网、电磁波和化学储能）中最方便的一种，而以电池形式存在的电化学能源存储设备具有高功率、长循环寿命等特点，不仅能够作为后备能源服务于国家电网，而且能够广泛地为交通、国防以及消费类电子产品等提供可持续的电源^{[2, 3]}。相比于电容器等其它储能设备，电池不论是在科学研究还是商品化使用中都有很大的优势。具有高循环效率、长循环寿命、高能量密度、高功率密度以及环境友好等特点的锂离子电池技术是储能领域重大的改革^[4-7]。但是目前，能量密度150 Wh Kg^-1的锂离子电池已经不能与实际生活中电动汽车的需求相匹配，相关政策对锂离子电池的性能提出了更高的要求。因此锂离子电池电极材料和体系亟待进一步的深入探究以及发展提升。