1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

高发射率材料是一类有着很强红外辐射性能的材料，具有增大热辐射，强化散热的功能^[1]。高发射率材料最初广泛应用于工业窑炉中，把高发射率材料涂覆在窑炉内壁，能有效减少热量的散失，提高工业窑炉的效率，起到保护窑炉基体的作用。随着航空航天技术的迅猛发展，耐高温的高发射率涂层引起了研究人员的重视。超高速飞行器飞行时产生的气动加热，使飞行器表面承受超高温，其温度可达到1000℃以上，严重威胁飞行器内部结构，造成毁灭性破坏。高发射率涂层可以涂覆在飞行器表面，通过热辐射的形式快速辐射表面热量，防止高温热流在表面的积蓄，以达到防止飞行器表面温度过高，保护内部结构的目的^[2-3]。由于高速飞行器在真空环境下只能通过辐射散热的形式来降低表面温度，因此高发射率涂层的研发具有重要的战略意义^[4]。

2 高发射率涂层的制备方法

2.1高温烧结法

高温烧结法通过将涂层浆料均匀涂覆于材料表面，经过高温烧结制备而成，具有操作简单、过程易于控制、涂层破损易于修复等优点。Shao^[5]等以MoSi₂-TaSi₂为辐射剂，采用料浆浸渍的方式将涂层料浆均匀涂覆于ZrO₂纤维陶瓷板基体材料上，经1573K高温烧结。涂层显示出优良的辐射性能，在0.3#8212;2.5μm波长范围内总发射率高达0.88。J. Hameury^[6]等基于镍201合金采用高温烧结法对涂层总半球形发射率进行了考核，结果显示，Pyromark 2500涂层在600℃和800℃条件下总半球形发射率均达到了0.93，辐射性能优异。

2.2气相沉积法

气相沉积^[7]主要包含物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。前者是指在真空环境中，利用高能电子束轰击材料表面，使材料蒸发成气相原子或分子，然后沉积在基体表面形成涂层的一种制备方法；而后者是指反应物质在气态下，经过化学反应过程生成固态物质并沉积而形成涂层的制备方法。Huang Jianping^[8-9]等基于镍基材料，采用电子束物理气相沉积法（EB-PVD）制备纯CeO₂涂层和La掺杂CeO₂涂层（LDC），结果表明，在873K，1073K和1273K温度条件下，LDC涂层在2.5#8212;25μm波长范围内的红外发射率随着La浓度的增加而增加，其中16.7%的LDC涂层在873K时发射率高达0.9，相较于纯CeO₂涂层提高了55%。Brodu, E^[10]采用化学气相沉积法基于Ta-Zr-Mo合金和W基体材料制备难熔金属（Re，Mo，W）基涂层，总半球形发射率在1300#8212;1900K温度范围内最高可达0.8。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法（Sol-gel）是一种以金属醇盐或金属无机盐为前驱体，通过水解缩聚反应制备涂层的方法^[11]。大小介于1-100nm之间的气体、液体或固体微粒均匀分散在液体中所形成的体系称为溶胶。溶胶体系经过陈化后，粒子之间会产生缓慢的聚合，逐渐形成以前驱体为骨架，以失去流动性的溶剂为填充物的空间网络结构，这种网络结构称为凝胶。与传统的固相烧结法相比，溶胶-凝胶法具有很大优势。比如：原料混合较为均匀；反应可在较低的温度下进行；制备过程较为简单，不需要复杂的设备^[13]。南京航空航天大学Hou Haili^[14]等采用一种简便的溶胶-凝胶法制备CuFe₂O₄纳米粒子，最大红外发射率高达0.911（800℃）；林美^[15]等研究了一种以硅溶胶和纯丙乳液为原料的有机-无机隔热涂层，并采用远红外陶瓷粉作为辐射型填料增强涂膜的半球发射率，实验结果表明，使用1.05μm的远红外陶瓷粉，添加量达到8%时涂膜的总半球发射率达到最大值0.90，显示出良好的辐射性能。

2.4等离子喷涂法

等离子喷涂法（PS）主要利用等离子喷枪产生的高温等离子电弧将材料粉末加热至熔融或半熔融状态，然后通过压力作用使熔融粉末液滴加速飞行撞击到基体表面变形冷却，最后附着在基体表面形成涂层。等离子喷涂法具有喷涂适应性广、涂层组织致密，涂层结合性优良，设备控制精度高等优点，在航空航天、能源、化工等领域应用广泛^[12]。北京理工大学Wang Hao^[16]采用空气等离子喷涂的方法制备Hf-Fe-Mn涂层和Zr-Fe-Mn涂层，其中，Hf-Fe-Mn涂层在800#8212;1200℃条件下发射率为0.85，而Zr-Fe-Mn涂层则为0.86，这主要归因于高发射率组分HfO₂、ZrO₂以及存在于涂层中的尖晶石相（如FeCoCrO₄，FeMn₂O₄，CoFe₂O₄和Ti_0.5Zr_0.5O_0.5）。M.Balat-Pichelina^[17]等在ZrB₂基超高温陶瓷（UHTC）基体上采用空气等离子喷涂的方式制备ZS涂层（ZrB₂-SiC_f-Si₃N₄）和ZZ涂层（ZrB₂-SiC_f-ZrSi₂）。相较于ZZ涂层，ZS涂层显示出更加优良的辐射性能，1200K总半球形发射率达0.75，并且在1750K时高达0.90。

3 影响材料发射率的因素及优化方法

3.1材料组分

材料的组成成分是决定材料发射率的最重要的因素。对于单一组分而言，由于材料中带电粒子的振动特性差异，碳化物、过渡金属氧化物等物质本身具有较高的红外发射率，而金属的发射率较低。为克服单一组分无法兼具全波段内的较高发射率和良好的稳定性，常通过引入适当的辐射剂提升复合材料的发射率。常见的辐射剂体系如下。

3.1.1碳化硅系列

碳化硅系列高发射率材料具有良好的红外发射性能以及化学稳定性，但是该系列材料在高温氧化条件下极其容易被氧化烧损，导致该材料的发射率急剧下降。因此碳化硅系列材料并不适用于高温环境。

3.1.2堇青石系列

此类材料在0.7-4μm波段发射率较低，在波长大于4μm的红外波段发射率较高。随着温度的升高，堇青石材料在全波段和大于4μm的红外波段的发射率都会降低，因此该材料主要适用于低温环境。

3.1.3莫来石系列

莫来石材料在电气绝缘性能、热稳定性能和红外性能这几个方面具有优势，但是这种材料只在常温条件下具有较高的发射率，在其他条件下发射率都很低。此外，莫来石材料的热膨胀系数很低，可制备具有优良热稳定性的红外辐射材料。

3.1.4过渡元素化合物系列

此类材料大都有较高的红外发射率，如果把几种化合物高温合成，会得到一种晶体结构类似尖晶石结构的高发射率材料，如图1。

由于尖晶石型结构对称性较差，根据振动对称性原则，粒子振动对称性越低，偶极矩变化就越大，红外辐射就越强，因此这类材料具有极大的发射率。苏州大学闻荻江等人^[24]研究了Fe₂O₃-MnO₂-Co₂O₃-CuO体系的全发射率在Fe₂O₃含量为20%时为0.88，向体系中添加TiO₂后全波段发射率高达0.95。

3.1.5难熔金属硅化物系列

难熔金属硅化物（MoSi₂、TaSi₂、NbSi₂、WSi₂、TiSi₂等）以其优异的高温性能而成为应用最为普遍的高发射率材料。

图2 MoSi₂、TaSi₂晶体结构示意图

由图2可以分析MeSi₂(Me=Mo,Ta)的晶体结构，Me-Me原子之间通过金属键连接，Si-Si原子之间通过共价键连接，Me-Si之间的结合键兼具金属键和共价键的特性，因此具有金属与陶瓷的双重特性，具体表现为高熔点、高发射率、优良的高温抗氧化性等^[25]。邵高峰等人采用料浆浸渍结合中高温快速热处理方法，在纤维状氧化锆陶瓷材料表面制备出了TaSi₂-玻璃涂层，涂层在0.3-2.5 μm波段发射率达0.9。添加SiB₆的涂层试样，在室温laquo;1573K热循环10次后质量变化率仅为0.29%。

3.2涂层厚度

当涂层的厚度较薄时，由于透射现象的原因，材料的发射率较低。增加一定程度的涂层厚度可以提高材料的发射率。然而，涂层厚度不能无限制增加，当涂层厚度突破临界点时，界面结合性较差，涂层易产生裂纹、脱落等缺陷^[18-19]。因此适当的涂层厚度可在保证材料结构的基础上获得较高的发射率，从而改善辐射性能。

3.3材料表面粗糙度

基尔霍夫定律阐释了材料发射率与反射率的关系，而材料的反射率主要靠表面原子实现。通过增加材料表面粗糙度可提高材料表面辐射能，有利于辐射波的反射和吸收，对发射率的提高具有积极意义^[20-21]。Shao^[23]等采用激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）计算基于ZrO₂纤维陶瓷板MoSi₂-TaSi₂-玻璃涂层表面粗糙度，通过引入光学几何模型分析涂层发射率与表面粗糙度的影响机制，形成的”V型槽”可有效提高材料表面辐射能，从而增强材料的发射率。

图3 （a）光滑表面的辐射能；（b）粗糙表面的辐射能^[22]

4 本方案的创新点

传统的隔热基体材料大多是陶瓷基体材料、碳/碳复合材料等。虽取得了一系列进展，但无可避免的存在导热系数偏高、密度偏大、耐温性不足、脆性较大或强度较低等问题。气凝胶材料具有极低的热导率和良好的耐温性能，是理想的隔热材料。传统的氧化物气凝胶耐温性能不足，无法应用于1200℃以上的高温环境。

相较于传统氧化物气凝胶而言，碳/碳化物基气凝胶具有更高的耐温性和较高的强度，其惰性氛围下耐温性最高可达3000#176;C。因此，碳/碳化物基气凝胶材料成为1200#176;C以上温区最具应用潜力的气凝胶材料，通过与高模量碳纤维复合，材料力学性能能够进一步提升。然而，高温易氧化的缺陷成为制约碳纤维增强碳基气凝胶在防隔热领域的关键因素。

在一定的气动热流密度范围内，当涂层材料发射率越大，其辐射传热效果越好，热量进入基体材料也越少。难熔金属硅化物具有高的发射率和良好的高温抗氧化性能，是理想的高温防热抗氧化涂层材料。

本实验以MoSi₂为辐射剂、铝硼硅酸盐玻璃（ABSG）为粘结剂、SiB₆为烧结助剂，通过浆料刷涂和石墨包埋快速烧结工艺在碳纤维增强碳/碳化物气凝胶表面制备了高发射率抗氧化涂层。通过梯度化组分设计，引入过渡层，缓解涂层与基体之间的热膨胀系数不匹配的问题。

参考文献

[1] 艾翔. 高温高发射率涂层的制备及性能研究[D]. 北京理工大学, 2016.

[2] Lv P, Liu C, Rao Z. Review on clay mineral-based form-stable phase change materials: Preparation, characterization and applications[J]. Renewable amp; Sustainable Energy Reviews, 2017, 68:707-726.

[3] Wilke S, Schweitzer B, Khateeb S, et al. Preventing thermal runaway propagation in lithium ion battery packs using a phase change composite material: An experimental study[J]. Journal of Power Sources, 2017, 340:51-59.

[4] 刘晨宇,徐用军,姜兆华,等.高发射率涂层研究的进展[J].节能技术,2013, 31(4):307-309.

[5] Shao G, Wu X, Cui S, et al. High emissivity MoSi₂ #8211;TaSi₂ #8211;borosilicate glass porous coating for fibrous ZrO₂, ceramic by a rapid sintering method[J]. Journal of Alloys amp; Compounds, 2017, 690:63-71.

[6] Hameury J, Koenen A, Hay B, et al. Identification and Characterization of New Materials for Construction of Heating Plates for High-Temperature Guarded Hot Plates[J]. International Journal of Thermophysics, 2018, 39(1):16.

[7] 潘训刚. 电子束物理气相沉积法制备SiC薄膜及性能研究[D]. 合肥工业大学, 2012.

[8] Huang J, Fan C, Song G, et al. Enhanced infrared emissivity of CeO₂, coatings by La doping[J]. Applied Surface Science, 2013, 280(9):605-609.

[9] Huang J, Li Y, Song G, et al. Highly enhanced infrared spectral emissivity of porous CeO₂, coating[J]. Materials Letters, 2012, 85(20):57-60.

[10] Brodu E, Balatpichelin M. Emissivity of Boron Nitride and Metals for the Solar Probe Plus Mission[J]. Journal of Spacecraft amp; Rockets, 2016, 53(6):1-9.

[11] 王娟, 李晨, 徐博. 溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状[J]. 化学工业与工程, 2009, 26(3):273-277.

[12] 赵子鹏, 李忠盛, 张新华,等. 合金钢热障涂层等离子喷涂及高温力学特性研究[J]. 表面技术, 2017, 46(5):88-93.

[13] 郑磊, 李劲, 刘洪波. AEP作用下溶胶-凝胶法制备纤维素基炭气凝胶及其对水溶液中Cu² 吸附性能[J]. 无机材料学报, 2017, 32(11):1159-1164.

[14] Hou H, Xu G, Tan S, et al. A facile sol-gel strategy for the scalable synthesis of CuFe2O4 nanoparticles with enhanced infrared radiation property: Influence of the synthesis conditions[J]. Infrared Physics amp; Technology, 2017, 85.

[15] Lin Mei. Preparation and Properties of Silica-Sol/Acrylic Emulsion Composite Thermal Reflective Insulation Coatings[J]. Polymer Materials Science amp; Engineering, 2017, 33(3):168-173.

[16] Wang H, Ning X, Wang Q, et al. Preparation and properties of high emissivity Fe#8211;Mn#8211;matrix coatings by air plasma spraying[J]. Materials Research Innovations, 2015, 19(sup4):S29-S33.

[17] Balat-Pichelin M, B#234;che E, Sciti D, et al. Emissivity, catalycity and microstructural characterization of ZrB₂#8211;SiC_fiber based UHTC at high temperature in a non-equilibrium air plasma flow[J]. Ceramics International, 2014, 40(7):9731-9742.

[18] Ding S, Mao J, Zeng X, et al. Enhanced infrared emission property of NiCr spinel coating doped with MnO 2, and rare-earth oxides[J]. Surface amp; Coatings Technology, 2018.

[19] Tang H, Tao W, Wang H, et al. High‐performance infrared emissivity of micro‐arc oxidation coatings formed on titanium alloy for aerospace applications[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2018, 15(3).

[20] Gao G, Li Y, Hu D, et al. Structure and Infrared Emissivity Properties of the MAO Coatings Formed on TC4 Alloys in K2ZrF6-Based Solution[J]. Materials, 2018, 11(2): 254.

[21] Guo J, Guo X, Zeng J, et al. Influence of sodium dodecyl sulphate on the surface morphology and infrared emissivity of porous Ni film[J]. Infrared Physics amp; Technology, 2018, 93: 162-170.

[22] 高广睿, 厉英, 呼丹,等. 红外高发射率涂层的研究进展[J]. 材料导报, 2018(s1).

[23] Shao G, Wang Q, Wu X, et al. Evolution of microstructure and radiative property of metal silicide#8211;glass hybrid coating for fibrous ZrO₂, ceramic during high temperature oxidizing atmosphere[J]. Corrosion Science, 2017, 126:78-93.

[24] 张英, 雷中伟, 闻荻江. Ni₂O₃,Cr₂O₃掺杂Fe-Mn-Co-Cu体系红外辐射材料的合成与表征[J]. 激光与红外, 2007, 37(9):845-848.

[25] 邵高峰, 沈晓冬, 崔升,等. 陶瓷防隔热瓦表面难熔金属硅化物涂层的研究进展[J]. 材料导报, 2014, 28(21):136-142.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、 课题要研究或解决的问题

1. 确定碳纤维增强碳/碳化物气凝胶制备的工艺流程及参数，以获得最佳的气凝胶的性能。

2. 确定过渡层组分，以减缓涂层与基体之间热膨胀系数之间的不匹配。