1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 研究背景

固体氧化物燃料电池(SOFC)的中低温化是SOFC商业化发展的必然趋势^[1-2]，而在中低温时具有高氧离子电导率的固体电解质材料是实现SOFC中低温化的关键。因此，近年来研究和探索适用于中低温SOFC的新型电解质材料已成为SOFC领域的研究热点之一^[3-5]，其中具有低活化能和高氧离子电导率的磷灰石型硅酸镧系氧化物受到了人们的广泛关注^[5-8]。

2 硅酸镧晶体结构

磷灰石型硅酸镧的化学通式为La_10-y(SiO₄)₆O_x，其中1x3，0y0.67属于六方晶系，空间群为P63/m ，晶胞参数具有a = b =9. 721 Aring; ，c = 7. 187 Aring;，γ= 120#176;C ，α=β= 90#176;C。图1 所示为磷灰石类氧化物的晶胞结构^{[9 - 11 ]}。单位晶胞中含十个La、六个[SiO₄ ]四面体及两个额外的O。[SiO₄]四面体是晶体的基本结构单元，在c 轴方向成层分布。[SiO₄]的电价饱和程度为1/2 ，故[SiO₄]四面体之间彼此不相连，以孤岛形式存在于结构中。镧离子在结构中有2 种位置：配位数为9 的4f 位和配位数为7 的6h 位，其数量比为2 ：3。4f 位Ln 位于上下两层的[SiO₄]四面体之间，与6 个最近的[SiO₄ ]四面体的9 个顶角相连，而6h 位的La与[SiO₄]四面体距离较远，围绕六次轴成环状分布，构成平行c 轴的孔道，两个额外的O 占据2a 位，充填在平行c 轴的环状孔道中。O^2-的存在方式有三种，第一种为[SiO₄ ]四面体中的O^2-；第二种为自由O^2-，它位于图中的2a位，分布在由6h位La³ 组成的氧通道中心，被称为O(4）；第三种为间隙氧，处于氧通道的边缘位置，被称为O(5)^[12]。

图1 硅酸镧结构示意图(四面体= SiO₄，紫球=La，红球= O(4))

3 硅酸镧导电机理

研究发现，磷灰石型硅酸镧材料的导电主要是依靠间隙氧。图2为间隙氧导电的示意图，可以看出间隙O(5)导电的路线为正弦曲线，路径是沿C轴传导。O(5)在前进过程中的路线是沿C轴传导并绕着6h位的La³ 不断改变方向，并且它的传导具有一维性，沿C轴的电导率比垂直于C轴的电导率高一个数量级^[13]。

（a） （b）

图2 氧离子传导机制图 （a）沿C轴俯视图 （b）垂直于C轴侧视图 （四面体= SiO₄ ，蓝球=La，红球= O（4），黄球= O（5））

4 合成及制备方法

利用硅酸镧电解质的氧离子电导率在c轴方向比a、b轴方向高出一个数量级的特点，我们可以制备c轴取向的硅酸镧多晶电解质或者硅酸镧单晶电解质，以提高其有效电导，降低欧姆损耗，满足SOFC的实用要求。但是硅酸镧单晶电解质的制备很困难，并且不适合规模化生产。基于此，本课题的目标是制备制备c轴取向的硅酸镧多晶电解质材料。拟采用水热法，通过表面活性剂的调控合成垂直c轴片状硅酸镧晶粒，然后通过流延法成型得到晶粒规则排列的素坯，并烧结制备出c轴取向的硅酸镧电解质，最后表征其微结构与电性能。

通过水热法制备垂直c轴片状硅酸镧晶粒的工艺流程如图3。该方法具有工艺简单，成本低，粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制等特点。

以垂直c轴片状硅酸镧晶粒为原料，通过流延法，制得具有取向结构的素坯，其工艺流程如图4。该法是将硅酸镧介晶粉末分散于含有分散剂、悬浮剂和粘结剂水溶液中，制备出低粘度且高固相体积分数的浓悬浮体(gt;50体积分数)，然后通过刮刀的作用，形成厚度可调的薄膜素坯。最后通过烘干素坯，并进行烧结，得到c轴取向的硅酸镧多晶电解质材料。

5 前景

磷灰石类电解质对中低温SOFCs 的发展具有重大意义。其高氧离子电导率、低活化能和适中的热膨胀性能等优点已使其成为一种在中低温SOFCs 中极具应用潜力的新型电解质材料,它使中低温SOFCs成为一种可能。磷灰石类电解质的出现为开发新型电解质材料提供了一条崭新的思路,高性能电解质材料不再局限于高对称性的萤石结构和钙钛矿结构；低对称性的材料,尤其是那些在结构中具有可以让氧自由移动的孔道或平面的材料也应得到重视；同时材料氧离子电导率的提高也不再局限于氧空位的引入,阳离子空位或过量氧的引入有时也是一条行之有效的途径。

经分析硅酸镧的导电机制后，本论文拟采用水热法，通过表面活性剂的调控合成垂直c轴片状择优取向的硅酸镧晶粒，然后用流延法成型具有取向结构的素坯，并进行烧结，制备出高取向硅酸镧烧结体。此c轴取向的硅酸镧电解质的氧离子电导将大大提高，能够满足中温SOFC的要求。

参考文献:

[1] Suda S, Mikio I, Eri N, et a1. Preparation of SOFC Anode Composites by Spray Pyrolysis [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26:593-597.

[2] 扬乃涛, 孟秀霞, 谭小耀, 等(YANG Nai#8212;Tao，et a1). 中温固体氧化物燃料电池阳极的研究 [J]. 无机材料学报(Journal of Inorganic Materials), 2006, 21:409-414.

[3] 田长安, 曾燕伟, 中低温SOFC 电解质材料研究新进展 [J]. 电源技术, 2006, 30: 329-333.

[4] Lee D S, Kim W S, Choi S H, et a1, Characterization of ZrO2 co-doped with Sc2O3 and CeO2 electrolyte for the application of intermediate temperature SOFCs [J]. Solid State Ionics, 2005:176:33-39.

[5] Panteix P J, Julien I, Assollant D B, et a1. Synthesis and characterization of oxide ions conductors with the apatite structure for intermediate temperature SOFC [J]. Materials Chemistry and Physics, 2006, 95:313-320.

[6] Susumu N, Masatomi S. Electrical properties of new type high oxide ionic conductor RE₁₀Si₆O₂₇ (RE = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy) [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18(10):1413-1418

[7] Hideki Y, Shigeo T. Magnesium doped lanthanum silicate with apatite-type structure as an electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells [J]. Solid State Ionics, 2005, 176:2395-2398.

[8] Shaula A L, Kharton V V, Marques F M B. Oxygen ionic and electronic transport in apatite-type La_10#8722;x(Si,Al)₆O_26#177;δ [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2005, 178: 2050-2061.

[9] Shaula A L, Kharton V V, Waerenborgh J C, et al. Transport properties and Mouml;ssbauer spectra of Fe-substituted La_10#8722;x(Si,Al)₆O₂₆ apatites [J]. Materials Research Bulletin, 2004,39:763-773.

[10] Sansom J E H, Richings D, Slater P R. [J]. A powder neutron diffraction study of the oxide-ion-conducting apatite-type phases, La_9.33Si₆O₂₆ and La₈Sr₂Si₆O₂₆. Solid State Ionics, 2001, 139:205-210.

[11] Susumu Nakayama, Yoshikatsu Higuchi, Yuki Kondo, et al. Effects of cation- or oxide ion-defect on conductivities of apatite-type La#8211;Ge#8211;O system ceramics [J]. Solid State Ionics, 2004, 170: 219-223.

[12] 田长安, 董彪, 曾燕伟. 磷灰石类新型电解质材料研究进展. 材料科学与工程学报 [J]. 2006, 102:627-630

[13] Abram E J A, Sinclair D C, West A R.A novel enhancement of ionic conductivity in the cation-deficient apatite La_9.33(SiO₄)₆O₂ [J]. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11: 1978-1979

[14] Jinhui Tao, Haihua Pan, Yaowu Zeng, et a1. Roles of Amorphous Calcium Phosphate and Biological Additives in the Assembly of Hydroxyapatite Nanoparticles [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2007, 111:13410-13418.

[15]Li J G, Takayasu I, Yarong W, et al. Nano-crystalline Ce_1#8211;xY_xO_{2 #8211;x/2} (0≤x≤0.35)oxides via carbonate precipitation: synthesis and characterization [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2002, 168: 52-59.

[16] Lii-Cherng Leu, Sherin Thomas, Mailadil Thomas Sebastian, Swavek Zdzieszynski, Scott Misture, Rick Ubicz. Crystal Structure of Apatite Type Rare-Earth Silicate (Sr₂RE₂)(RE₆)(SiO₄)₆O₂ (RE=La, Pr, Tb, Tm, and Y) [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94: 2625-2632.

[17] Slater P R, Sanson J E H, Tolchard J R, Development of Apatite-Type Oxide Ion Conductors [J]. The Chemical Record, 2004, 4: 373-384.

[18] Ali R, Yashima M, Matsushita Y, et al. Diffusion Path of Oxide Ions in an Apatite-Type Ionic Conductor La_9.69(Si_5.70Mg_0.30)O_26.24 [J]. Chemistry of Materials, 2008, 20: 5203-5208.

[19] Ali R, Yashima M, Matsushita Y, et al. Crystal structure and electron density in the apatite-type ionic conductor La_9.71(Si_5.81Mg_0.18)O_26.37 [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182: 2846-2851.

[20] Laberty C, Ansart F, Lenormand P, et al. New chemical route based on sol-gel process for the synthesis of oxyapatite La9.33Si6O26 [J]. Ceramics International, 2006, 32: 271-276.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、本课题要研究的问题

1）、采用水热法合成垂直c轴片状硅酸镧粉末；

2）、采用流延法，对片状硅酸镧粉体进行成型，得到具有c轴择优取向的硅酸镧素坯，并烧结得到c轴取向的硅酸镧电解质。