文 献 综 述

1. 研究背景

铁电压电陶瓷作为一类功能材料其应用已遍及人类日常生活及生产的各个角落,尤其在信息的检测、转换、处理和储存等技术领域占有极其重要的地位。近几十年来，已研制生产出能满足不同应用领域的压电陶瓷和器件，具有其它如半导体器件所不能替代的地位。

然而，传统的铁电压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O₃(简称PZT)系材料为主，其主要成分是氧化铅（高达60%～70%以上），由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的挥发，造成对环境的铅污染，给人类健康带来很大危害^[1]；在制备过程中需要密封烧结，不仅增大了产品成本，也造成了产品的性能一致性差。　

随着环境保护和人类可持续发展的需求,研究和开发非铅基环境协调型压电铁电材料与器件具有重要的科学意义和迫切的市场需求^[2-4]。近年来国内外在无铅或低铅压电陶瓷材料体系中所开展的研究工作，按组成大致可分为以下几类：钛酸钡基、铌酸盐系、含铋层状结构和含铋钙钛矿型无铅压电陶瓷。

2. 无铅压电陶瓷材料

2.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷

钛酸钡（BaTiO₃）是最早发现有压电性的陶瓷，属于ABO₃型钙钛矿结构。BaTiO₃的居里点T_c＝120℃，在室温时，它有很强的压电铁电性，表现出较强的沿C轴自发极化的铁电性，自发极化值为26#215;10^#8211;12C/cm²。当温度高于120℃时，BaTiO₃晶体属于立方晶系，压电铁电性能消失^[5]。

虽然钛酸钡陶瓷是目前研究得比较成熟的无铅压电陶瓷，但是由于存在以下不足：

（1）居里点不高，工作温度范围狭窄，在室温附近（即在工作温区）存在着相变，即BaTiO₃陶瓷在5℃附近，要发生铁电四方(4 mm)到铁电正交(2 mm)的相变，使用不方便，不能用于大功率的换能器；

（2）钛酸钡陶瓷的压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定的差距，难以通过掺杂改性大幅度改善其性能，以满足不同的需要；

（3）需要高温烧结（1300～1350℃），且烧结存在一定难度。

所以它目前并不能替代PZT陶瓷在压电铁电性能方面广泛应用，而是主要用作电容器材料及PTC材料等方面。

2.2 铌酸盐系无铅压电陶瓷

铌酸盐系无铅压电陶瓷主要包括碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷和钨青铜结构铌酸盐陶瓷。

2.2.1 碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷

1949年美国学者合成了ANbO₃型化合物（其中A可以为K、Na、Li等），这类化合物单晶的铁电性较强，作为电光材料受到重视。其中NaNbO₃是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性且存在复杂的结构相变。由PZT压电铁电陶瓷的研究结果可知，将反铁电体与铁电体的适当组合，可获得理想的压电铁电体。因此，美国学者在1959年研究了KNbO₃-NaNbO₃陶瓷的压电性，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。当组成为K_0.5Na_0.5NbO₃时，陶瓷固溶体各项性能最好。但是由于碱金属的易挥发性，使得这类材料的烧结非常困难。

相比于PZT等铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特征：声速很高，介电常数低，用在高频厚度伸缩（或切变）换能器方面，比PZT优越一些。

2.2.2 钨青铜结构铌酸盐陶瓷

钨青铜化合物是仅次于类钙钛矿型化合物的第二大类铁电体，其特征是存在[BO₆]式氧八面体^[6]。铁电钨青铜结构铌酸盐大多数具有优良的电光或非线性光学性质（尤其是全填充型结构，光损伤非常小），它们的电光系数比较大，半波电压比较低，而且多数可以通过提拉法生长出符合要求的单晶，是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。目前发现和研究的钨青铜结构压电陶瓷多以铌酸盐为主，其中无铅材料主要包括具有复杂钨青铜结构的（Sr_1-xBa_x）Nb₂O₆基无铅压电陶瓷、(A_xSr_1#8211;x)₂NaNb₅O₁₅基无铅压电陶瓷（A=Ba、Ca、Mg等）以及Ba₂AgNb₅O₁₅基无铅压电陶瓷等。

一般说来，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等优点，因此近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而越来越受到重视。

2.2.3 含铋层状结构压电陶瓷

含铋层状结构化合物首先由Aurivillius于1949年发现，它的通式为：(Bi₂O₂)² (A_m#8211;1B_mO_{3m 1})^2#8211;，这种结构是由钙钛矿型结构层(A_m#8211;1B_mO_{3m 1})^#8211;2和(Bi₂O₂)² 层沿c轴方向交错排列而成的，每两层(Bi₂O₂)² 层间有m层钙钛矿层。一般来说，钙钛矿层数m越大，相应的压电活性越高。到目前为止，该族已被发现的化合物至少有六十种以上。这类化合物中研究得比较多的有Bi₄Ti₃O₁₂，PbBi₄Ti₄O₁₅，SrBi₄Ti₄O₁₅，(Pb,Sr)Bi₄Ti₄O₁₅，SrBi₂Nb₂O₉等及其改性化合物。它们含少量铅或者不含铅，是替代含铅类压电陶瓷的候选材料之一。

铋层状铁电陶瓷具有以下优点：

（1）电学性能各向异性明显（如Bi₄Ti₃O₁₂晶体，在a轴和c轴方向上剩余极化分别为：P_a=50#215;10^#8211;6 C/cm²和P_c=4#215;10^#8211;6C/cm²）；

（2）高T_c；

（3）较低的相对介电常数（127～154）；

（4）机械品质因数Q_m高（2000～7200）；

（5）低的频率温度系数t_f；

（6）老化率低；

（7）电阻率高；

（8）介电击穿强度高；

（9）烧结温度低。

所以，铋层状结构的压电陶瓷特别适合于高温、高频场合的应用。

然而，此类陶瓷的缺点与它们的优点一样明显：

（1）Ec高，电阻率低，不利于极化；

（2）压电活性低，这主要是铋层状铁电体的晶体对称性很低，自发极化只能在ab平面内二维转动，难以获得足够大的剩余极化。

研究表明，Nb⁵ 和V⁵ 离子分别掺入Bi₄Ti₃O₁₂，取代B位的Ti⁴ ，可以提高其电阻率。掺杂后可以获得相对密度达到95％以上的致密化陶瓷，而且通过施主掺杂电阻率大大提高，由不掺杂时的10¹⁰～10¹¹Ω#183;cm提高到10¹³～10¹⁴Ω#183;cm。而电阻率的提高可以有效地改善极化性能，Bi₄Ti_2.86Nb_0.14O₁₂的d₃₃可以达到20.0pC/N，而V掺杂后，可以在不降低其它性质的同时，将P_r提高到40#215;10^{#8211;6 C/cm2 [7]}。

2.2.4 含铋钙钛矿型压电陶瓷

钛酸铋钠(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃，简写为BNT基的压电陶瓷是此类陶瓷的代表。由于三价Bi³ 具有与Pb² 相同的非惰性气体型外层电子云结构，Buhrer^[8]认为它同样也可以形成强的铁电或反铁电材料。BNT是1960年由Smolensky^[9] 等人发现的。

BNT陶瓷具有以下优点：

（1）机电耦合系数各向异性较大（k_t约50％，k_p约13％），用作厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；

（2）居里温度较高（320℃）；

（3）相对介电常数较小（240～340）；

（4）热释电性能与BaTiO₃和PZT相当；

（5）声学性能好（N_p＝3200 Hz#183;m），在超声方面应用较PZT优越；

（6）烧结温度低，一般在1200℃以下。

目前BNT基陶瓷的良好性能已引起各国学者的广泛关注，被认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。

然而，室温下BNT矫顽场强较高，在铁电相区电导率大，而且难以烧成致密样品。这就使得BNT陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来。加之该系陶瓷中Na₂O易吸水，使陶瓷的化学物理性质稳定性欠佳。因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。

研究表明，在BNT基础上进行掺杂改性形成具有铁电性的系列固溶体，能够在一定程度上克服BNT的这些缺点（改性后的Ec降低到5MV/m以下），并能提高其压电性能，从而获得具有一定实用价值的压电陶瓷材料。

2.3 离子掺杂改性无铅压电铁电陶瓷

与含铅的PZT基陶瓷相比，BNT#8212;BT系陶瓷的压电和介电性能还有一定差距，主要表现为其Q_m和d₃₃偏小，而介电损耗偏大。所以仍有必要采用各种方法进一步对BNBT系陶瓷进行改性。

目前研究较多的是对于准同型相界附近的BNBT系陶瓷进行添加取代或掺杂改性，以此来获得不同用途的压电陶瓷材料。对于不同的添加物来说．一方面因为与主晶相中被置换元素的价态差异引起性能的变化；另一方面，因掺杂引起的显微结构及物相组成的变化也会引起其性能的改变^[10]。

2.3.1 Sr掺杂对BNT#8212;BT压电陶瓷结构与性能的影响

通过液相包覆法制备了一系列BNBST100x陶瓷。BNBST陶瓷的介电、压电性能受Sr含量的影响显著^[11]。

(1)所制的陶瓷样品具有宽化的介电温谱特征，并在Sr含量为10mol％时， 出现两个介电反常峰。陶瓷的室温介电常数和介电损耗受Sr含量影响较大．在x=4时，陶瓷具有最小的室温介电常数值；

（2）压电常数随着Sr含量的增加表现出先增大后减少的趋势。同时，当Sr含量为4mo1％时，压电常数达到最大，为139.8pC∕N。

2.3.2 锰掺杂对(Na_0.5Bi_0.5)TIO₃-BaTiO₃-(K_0.Bi_0.5)TIO₃陶瓷介电和压电性能的影响

锰是一种常用的掺杂元素，研究表明^[12-15]，掺锰可以改善材料的烧结特性，提高材料的机械品质因素Q_m,同时对机电耦合系数k_p影响不大。锰也是一种变价元素，适量的锰掺杂可能大大提高材料的体电阻率，从而使电导率大幅减小，有利于材料的充分极化，这对于BNT基材料的实化有重要的意义。

对0.8(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃-0.1BaTiO₃-0.1(K_0.5Bi_0.5)TIO₃无铅压电陶瓷锰掺杂改性研究结果表明^[16]：掺杂为受主掺杂特性，锰离子主要以 2、 3价对材料进行硬性取代，产生氧空位，使陶瓷”变硬”，导致介电常数ε_r变小，剩余极化强度P_r显著下降，但矫顽场E_c变化不大，机械品质因数Q_m变大，机电耦合系数k_p减小。适量锰掺杂有效减小了该体系陶瓷的电导率。具体影响如下：

(1)随着锰掺杂量的增多，居里温度先下降后上升

(2)随着锰掺杂量的增加，样品常温下的相对介电常数ε_r逐渐减小。

(3)掺杂少量的锰提高了材料的压电系数，掺杂量进一步增加，压电系数出现了明显的下降。材料的压电系数表现出随着锰含量的增加先增大后减小的变化规律。

(4)掺锰使样品的机电耦合系数k_p略有减小，同时机械品质因数Q_m变大。

(5)适量的锰掺杂有效降低了该(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃多元系陶瓷高温区的电导率，并且电导率随温度变化很小。

(6)锰掺杂使样品的剩余极化强度明显下降，体现了明显的受主掺杂的特点。但是由于锰掺杂使样品电导率大大减小，极化特性得到有效改善，因而掺锰之后材料的压电系数仍然变大。

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