摘 要

今日能源短缺在全世界范围内逐渐加大的趋势已有目共睹，如何解决能源问题已迫在眉睫。储热材料在成为优化能源配置的一种可能，本文以十八醇为基底相变材料，膨胀石墨和石墨烯为添加剂，采用熔融共混的方法分别制备了4组不同配比样品，并采用DSC，XRD，SEM等方法测试技术对复合材料的物相、显微结构、储热性能进行测试。测试结果表明加入1.5%石墨烯的材料相变潜热变化较小，但热导率也提高不多。加入7%膨胀石墨能提高复合材料的导热性能，热导率提高了6倍，但对复合材料的相变潜热影响也大，材料的熔化潜热减少了近9%。而含1.5%和5.5%膨胀石墨的复合材料综合性能最好，热导率提高近7倍的同时熔化潜热只减少了4.3%，凝固潜热减少了1.3%。

关键词：十八醇；膨胀石墨；石墨烯；储热材料

Abstract

The trend of increasing energy shortages in the world today is obvious to all. How to solve energy problems is imminent. The heat storage material is becoming a possibility of optimizing the energy configuration. In this paper, octadecanol were used as the base phase change materials, and expanded graphite and graphene were used as additives. Four groups of different ratio samples were prepared by melt blending.The DSC, XRD, SEM and other methods were used to test the phase, microstructure and heat storage properties of the composites. The test results show that the latent heat change of the material with 1.5% graphene added is small, but the thermal conductivity is not much improved. The addition of 7% expanded graphite can improve the thermal conductivity of the composites, and the thermal conductivity is increased by 6 times. However, the latent heat of phase change of the composites is also greatly affected, and the latent heat of fusion of the materials is reduced by nearly 9%. The composites containing 1.5% and 5.5% expanded graphite exhibited the best overall performance. The thermal conductivity increased by nearly 7 times while the latent heat of fusion decreased by only 4.3%, and the latent heat of solidification decreased by 1.3%.

Keywords：Octadecyl alcohol; Expanded graphite; Graphene; Heat storage material

目 录

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2储热材料简介 2

1.2.1储热技术 2

1.2.2储热机理以及储热材料分类 2

1.3十八醇及碳添加剂介绍 3

1.3.1十八醇的性质 4

1.3.2碳添加剂的性质 4

1.4国内外研究进展 5

1.5研究目标，内容及其技术路线 6

1.5.1研究目标及意义 6

1.5.2研究内容 6

1.5.3技术方案 7

第二章 复合相变材料的制备 7

2.1原材料的选择 8

2.2复合相变材料的制备 8

2.2.1原料与实验器材 8

2.2.2复合相变材料制备 8

2.3 本章小结 10

第三章 复合材料性能研究测试 11

3.1 SEM测试 11

3.2 XRD测试 11

3.3 DSC分析 12

3.4 激光拉曼分析 12

3.5 激光导热仪分析 12

3.6 本章小结 13

第四章 复合材料测试结果分析 14

4.1 SEM测试结果分析 14

4.2 XRD测试结果分析 17

4.3 DSC测试结果分析 18

4.4 拉曼光谱结果分析 19

4.5 热扩散系数结果分析 20

4.6 本章小结 20

第五章 结论及展望 21

参考文献 23

致 谢 25

第一章 绪论

1.1 前言

中国近年来发展迅速，物质生活丰富，人们生活水平显著提高，衣食住行相比以前轻松方便了不少，这与我国科技和工业的进步是分不开的。在享受各种科技或工业产物带来的便捷的同时，我们也不能忘记生产这些物品所消耗的能源。我们一度是“世界工厂”。这可看做是对我国生产力的赞许，但我们清楚工厂带来的对各种资源的消耗以及留下的污染。近年我们开始寻求产业升级，注意到生产所遗留的能源和污染问题，开始注重节能减排，开始开发清洁能源例如太阳能，风能，地热，潮汐能等。而这其中对太阳能的利用是较为成熟和广泛的。这与太阳能的广泛分布，和近乎于无尽的储量是分不开的。有关数据显示，我国2011年的全年所消耗能源仅为太阳在我国土地上投射能量的四百八十八分之一^[1]。而我国幅员辽阔国土面积世界第三，且在新疆的戈壁滩上，或西藏的高纬度地区，常年天气晴朗且地广人稀，适合架设光伏电站。在2013年12月青海省的龙羊峡水光互补320兆瓦并网光伏电站正式启动并网运行。因此，作为解决能源危机的一种可行方案，人们将目光投向了太阳能。然而，虽然太阳能相比传统化石燃料在储量方面有着无可比拟的优势。但太阳能的利用不如传统能源稳定，会随着季节和天气的变化而产生巨大的波动。天气晴朗的时候太阳能的利用效率会很可观，但一旦遇上多云或阴雨天时，太阳能的利用效率骤降。而且每一天的夜晚且不说，就连白天的发电效率也随着太阳照射角度的变化而有着显著的差异，这种波动较大的且无法预料以及控制的变化是不利于发电站发电及接入电网供电的。因此，迫切需要一种手段去调控平衡发电的高峰和低谷，使电能的输出能趋于平稳。就像水利发电那样有抽水蓄能电站来调控电网的高峰与低谷时期，光伏发电也需要一种方法去控制阳光强烈与昏暗时的发电量的差异。储热材料就是这种调控的一种媒介。其作用方式为：在阳光充足强烈的时候将光能转化为热能储存起来，而后在阳光强度微弱的时候释放热能以供利用。所以作为可用于调节重分配太阳能的一种材料^[2]，储热材料渐渐受到更多研究人员的关注，更多的学者参与到储热材料相关的研究中来。

1.2储热材料简介

1.2.1储热技术

储热技术可用于对热能的储存，分配再利用，使热能的利用效率更高，使用更为合理。储热技术应用十分广泛：可用于对工业余热废热的回收利用^[3]，例如北方地区将炼钢厂的废热储存起来在合适的时候给居民区供暖；也可用于建筑行业给楼房供暖或吸热降温，在白天天气炎热的时候吸收热量保持房间清凉，在夜间温度降低时放热给房间保暖始终，维持舒适温度；或是用于新能源领域调节供需平衡，在发电高峰期储存多余电能，在耗电高峰时释放能量帮助供电。合理的使用储热技术，会大大提高能源的使用效率，减少能量的浪费，从而减少对煤、石油、天然气等化石能源的消耗，减少二氧化碳等温室气体的释放，降低二氧化硫等气体排放减轻对空气的污染。因此，储热技术的发展对环境保护也是有重要意义的。

1.2.2储热机理以及储热材料分类

从广义上来说，储热技术可分为储热技术和储冷技术两种。而其中的储热技术又可分为三种分别是显热、潜热和化学反应储热^[4]。其中的显热储热技术是依靠材料本身的比热容来储存或释放热能的，而潜热即相变储热的原理是相变材料PCM在发生相变（例如固液相变）时会有吸热或放热现象，利用这种现象来进行能量的储存或释放^[5]。第三种化学反应储热则是利用可逆的化学反应过程中的能量变化来储存或释放热量。

在以上三种类型的储热技术中，显热储热技术发展历史最为悠久，它的使用技术也是最成熟的。因其成本的低廉和较长的使用周期且方便安全，它在人们的生活中有着广泛的使用。但同时它也有很大的局限性。由于显热储热是利用比热容来储热的因此其储热密度较低。同时储热材料在储热放热过程中温度变化较大，不能保持恒温，且在储存了热量温度较高时，也需要良好的隔热措施来减少其与环境的热交换以保持温度。这就需要配套额外的绝热装置，增大了体积，提高了储热成本^[6]。显热储热技术不适用也长期的储热，就算有较好的隔热技术，由于温差带来的与周边环境的热交换是不可消除的，长时间的储存会使热能白白浪费掉。所以，显热储热技术在工业生产中是难以大规模使用的。

近年来相变储热技术受到的关注较多，对其相关技术或材料的研究也较为丰富，这是因为相变储热材料的储热密度高，较少的体积就能储存较多的热能并且其热物理性质，化学性质稳定，热量的储存和释放过程其温度也不会有太大改变^[7,8]。若将水作为一种相变材料，则水转化为冰的过程可看作由液态变为固态的过程。在此过程中，零度的水凝结为冰，其温度并无明显变化，体积变化也不大，但每克水在转变成冰的过程中却要吸收340J的能量。零摄氏度时，水的比热容近似为4.2J/G，这意味着水每升高一摄氏度，其获得的能量也不过4.2焦耳，仅为相变过程吸热的1.2%左右，虽然水的比热容会随温度变化，但相比相变潜热这点变化可以近似忽略。由此可以看出，相变储热技术在储热效率方面上是远超显热储热技术的。同时，如果相变储热材料不发生相变，其储存的能量便能够长时间的保存，不存在温差导致的散热能量损失。近年来相变储热材料的研究逐渐增加，研究人员已发现近500多种相变储热材料，有着储热密度高，导热性能好等优点，给这项技术的应用带来了广阔的发展前景。

相变储热材料有多种分类方法，按使用温度可分为低温常温、中温、高温三种，而按材料种类分类可分为有以下几种：有机类^[9]（包括酯类，醇类，脂肪酸，高级脂肪烃等），无机类（硝酸盐、碳酸盐类熔融盐及水合盐），金属类（金属或合金）以及复合类。

本课题研究的是有机类的相变储热材料，所以一下将对其着重介绍。有机类相变材料易于固态成型，不容易出现过冷现象或是相分离情况，而无机类中的水合盐类材料却常发生过冷或相分离情况使材料流失使用期限缩短^[10]。同时相比无机类相变材料，有机相变材料的腐蚀性更小，性质也比无机类更稳定。但其导热性能较差，导热系数较小^[11]，对温度变化也不够敏感。同时，有机类相变材料熔点较低，在高温的的工作场合时，容易挥发或是燃烧。当其长期与空气接触时，也会被空气中的氧气渐渐氧化变质使储热性能减弱。

1.3十八醇及碳添加剂介绍

有机相变材料按组分可分为单组份和低共融类^[12]。而其中单组份有机相变材料又包括醇，羧酸，脂肪烃，聚合物等，十八醇属于其中的醇类。十八醇的导热性能不好，所以加入其它物质对其进行改性，以增强其传热速率，缩短导热时间。因此，加入的物质必须导热性能优异，且加入后导致复合材料的相变潜热损失也不能太大。因此，我们选择了膨胀石墨和石墨烯作为添加剂。它们的导热性能都很好，密度也小，化学稳定性好^[13]，不容易与十八醇发生反应。

1.3.1十八醇的性质

十八醇常温下为白色颗粒状或片状有特殊香味的固体。其熔点在57℃左右，相变温度较低属于低温相变材料，相变潜热大致在242～243J/g之间相对较高。十八醇热物理性质稳定良好，没有毒性和腐蚀性，使用起来较为方便安全，而且价格也低廉。但其导热性存在缺点，导热系数相对较小，对温度变化也不够敏感，同时在由固态变为液态的储热过程中，液态的十八醇容易发生泄漏，造成材料损失和污染。所以，缺少有效的封装办法也阻碍了它在储能上的广泛应用。

1.3.2碳添加剂的性质

膨胀石墨一般由可膨胀石墨在高温电阻炉中加热膨胀制成^[14]。成品石墨是由石墨微晶构成的，结构疏松多孔，形态类似于蠕虫的物质，它有着导热性高，密度低，无毒无味的优点^[15-17]。膨胀石墨微观结构网状多狭缝形孔，平均孔径为25nm左右，比表面积近似为22m²/g，有很强的物理吸附能力，能紧密吸附十八醇，对十八醇的泄漏有一定抑制作用。同时，它的碳骨架网络相互连接，能高效的传导热量，提高复合材料的传热速率。

石墨烯是单层原子组成的二维晶体，由2004年被GEIM等发现，自其被发现至今的十几年间，石墨烯发展出一系列分支例如石墨烯薄膜，多层纳米石墨烯片氧化石墨烯等。石墨烯具有极其优秀的导热能力，它的热导率可达(4.84±0.44)×103 ～(5.30±0.48)×103 W/(m·K)^[18-20]，可大大弥补基体材料在导热性能上的不足。当基体相变材料不同时，石墨烯对其导热性的提高也有不同程度的影响，但均有较大提高，其中最大的能将热导率增加到28倍。这与其在相变材料中搭建的骨架结构是分不开的。石墨烯也具有大的比表面积，对相变材料也有较强的吸附作用。但石墨烯也有一个不容忽视的缺点，它容易发生团聚，这种团聚现象会大大减弱石墨烯对复合储热材料导热性能的增强作用，使加入石墨烯的效果不够稳定，制备过程中常用超声波震荡的方式分散石墨烯，但在多次储热放热循环之后，石墨烯又会出现团聚情况，导致材料导热性能下降。综合来说，石墨烯虽然在提高材料导热性上有着优异的表现，但其经常发生的团聚现象也一直未能有效解决。实验中使用的石墨烯成分并不单一，通常它是由石墨烯及其衍生物组成，而这种复杂的成分对相变材料产生的影响暂时还没有清楚的规律。目前，人们对石墨烯的性质和它在相变材料中的导热机理的认识还有着一些不足，仍需要对其进行进一步研究。

1.4国内外研究进展

近些年，各个国家对能源和环保问题越来越重视。储热材料的发展能有助于减轻或解决这类问题。随着国内外研究学者对储热材料研究的逐渐深入，研究投入的持续增加，每年都有许多新的发现和成果。越来越多的储热材料被开发出来，对其储热机理也有进一步的认识，储热材料的性能也在不断改进，储能密度，热导率等在渐渐提高，吸热放热时间在不断缩短，使用次数，使用年限在逐渐延长。

在储热材料方面，液态显热储热材料的研究多集中在导热油和熔融盐上。刘腾跃等人以制备出了SiO₂与导热油纳米流体的复合储热材料，对其粘度进行测量，发现其粘度随着体积分数的增加而快速增加。熔融盐是目前最合适用于高温储热的材料，现使用最广泛的为二元混合硝酸盐，这种硝酸盐由Coastal Chemical公司开发完成，在240~565℃范围内为熔融态。因其维护成本过高，研究人员转入对低温熔融盐的研发工作中，已得到了熔点为86℃甚至65℃的熔融盐。为解决熔融盐导热性差的问题，学者们在熔融盐中添加导热性好的碳材料，虽然添加物和加入量不同，但加入后对导热性均有增强作用。在潜热储热材料中，固液相变的材料相变体积变化小，储热也高，是研究的重点。固液相变材料多是有机和无机类的。除去石蜡等常用的有机储热材料，研究学者们开始尝试以不同质量比两两组合一些有机材料制备复合储热材料，得到了些相变温度较低，相变潜热较高的二元储热材料。类似于熔融盐，学者们也同样在研究如何提高有机储热材料的导热性能，他们在材料中加入导热性好的纳米材料，得出了导热性能最好时的质量配比。

在储热材料制备技术方面，微胶囊封装技术也在不断发展。封装技术适用于一些稳定性不好，或有腐蚀性的材料上，同时也能提高材料的导热性能，防止储热材料的泄漏。目前，微胶囊的尺寸能到达纳米级别，比表面积也比微米级别的增大了许多，这意味着胶囊的换热面积增大，热导率提升。为了提高材料的封装率，使微囊的尺寸更均匀，学者们对封装技术不断作出改进。制备微胶囊的方法有三大类，分别为物理方法，化学方法和物理化学综合方法。其中属原位聚合，界面聚合，乳液聚合等最为常用^[21]。使用原位聚合法已制备出粒径在100~200nm，潜热为83J/g的储热材料。使用适合的封装材料和芯材，微胶囊的封装率能达到90%以上。研究人员还发现，当微胶囊尺寸越小，其相变温度也越低，因此控制所制胶囊尺寸，便可控制材料的相变温度。悬浮聚合制备微胶囊是在搅拌稳定剂的帮助下，将单体充分分散，后在一定温度下进行聚合得到微胶囊。当胶囊芯材为液态相变材料时，其胶囊制备可采用乳液聚合方法。研究学者采用这种方法制得了表面光滑的粒径为1.4～2.0 μm的相变潜热在110J/g左右的微胶囊。

除了封装方法外，烧结和吸附浸渍也是常用的储热材料制备技术。烧结法多用于定型复合相变材料，其步骤大致为先将原料不同比例充分混合，后置于高温炉中烧结。这种方法制得的相变材料有稳定的骨架，发生相变结构也不会溃散，且化学稳定性也好。吸附浸渍适用于固态材料液态材料之间的复合，近年来无机类和有机类复合材料均由长足的发展。DUAN等人^[22]发现在以CaCl₂· 6H₂O为相变材料膨胀石墨为基体制得的复合材料中，相变温度随着CaCl₂· 6H₂O质量分数的增加而增加。XIAO 等人^[23]对硝酸盐与膨胀石墨复合得的相变材料进行了研究，发现加入膨胀石墨对复合材料的热导率有显著提升。有机材料例如石蜡、醇酯类作为相变材料时，基体材料可为硅藻土、水泥、膨胀石墨、石膏等，且多孔类材料对酯类有较强吸附作用。除此之外，泡沫金属也可作为基体材料^[24,25]，要求泡沫金属的空隙率大于90%，当其与相变材料复合时，复合材料的热导率相比纯有机材料有明显的提高。

1.5研究目标，内容及其技术路线

1.5.1研究目标及意义

在能源问题日益加重的今天，对储能材料性质及制备的研究是如今的热门方向。有机类材料的相变温度较低，在低温领域如太阳能发电，工业余热废热利用和环境保护方面均有着广阔的发展前景。但纯的有机材料大多热导率低，储热放热需花费较长时间，不适合在工业生产或生活中直接投入使用。因此，将导热性较好的物质加入到纯的有机储热材料中，对后者进行改性，制备得相变潜热高，而热导率也好的复合相变材料是本课题的研究方向。本课题将石墨烯与膨胀石墨以不同比例加入十八醇中，对十八醇进行改性，研究石墨烯和膨胀石墨加入量对十八醇储热性能的影响，找出提高其储热性能的有效途径。为今后的有机储热材料的研究提供一点参考。

1.5.2研究内容

以十八醇为主体材料，以石墨烯和膨胀石墨为添加物，采用吸附浸渍法将十八醇与石墨烯和膨胀石墨混合。实验将制备4组样品，一组为纯十八醇作为对照组，两组十八醇分别于石墨烯和膨胀石墨混合，探究不同碳添加剂对十八醇储热性能的影响，还有一组为十八醇与膨胀石墨、石墨烯一起混合，研究多种添加剂同时加入对十八醇会有怎样的影响。

材料制备好后，对所得复合储热材料材料进行结构表征和综合热分析，通过XRD测定纯十八醇和复合材料的XRD谱线观察谱线衍射峰，分析材料的物相及物理化学变化。通过SEM观察复合材料的分散性及包覆情况和界面微观结构。通过DSC测定复合相变材料的相变温度和相变潜热，分析膨胀石墨和石墨烯对十八醇热性能的影响机理。使用FTIR分别测试石墨烯、膨胀石墨、十八醇及复合材料的结构，分析化学键的改变情况。

1.5.3技术方案

1、采用吸附浸渍法制备膨胀石墨-石墨烯/十八醇复合储热材料。

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