摘 要

Abstract II

1绪论 1

1.1 微晶玻璃 1

1.1.1 概述 1

1.1.2 微晶玻璃的种类 1

1.1.3 微晶玻璃的应用 2

1.1.4 微晶玻璃的制备 2

1.2 透明微晶玻璃 3

1.2.1 概述 3

1.2.2 透明微晶玻璃的制备 3

1.3 晶核剂 3

1.3.1 概述 4

1.3.2 晶核剂的影响 4

1.4 本论文的研究目的及意义 5

1.5 本论文的主要研究内容及方法 5

1.5.1 本论文的研究内容 5

1.5.2 本论文的研究方法 5

2 实验及测试 7

2.1 实验流程及药品设备 7

2.1.1 实验流程 7

2.1.2 实验药品 7

2.1.3 实验设备 8

2.2 玻璃样品制备 8

2.2.1 基础玻璃组成确定 8

2.2.2 基础玻璃制备 9

2.3 微晶玻璃制备与强化处理 9

2.3.1 玻璃晶化处理 9

2.3.2 玻璃强化处理 10

2.4 性能测试 10

2.4.1 差示扫描量热（DSC） 10

2.4.2 X射线衍射分析（XRD） 10

2.4.3 热膨胀系数 11

2.4.4 电子探针（EPMA） 11

2.4.5 其余测试方法 11

3.1 晶核剂对基础玻璃性能的影响 13

3.1.1 晶核剂对玻璃外观的影响 13

3.1.2 晶核剂对玻璃粘度的影响 13

3.1.3 晶核剂对玻璃热膨胀系数的影响 14

3.1.4 晶核剂对玻璃硬度的影响 15

3.2 晶核剂对微晶玻璃热处理制度的影响 16

3.2.1 DSC曲线 16

3.2.2 确定热处理制度 17

3.2.3 热处理后微晶玻璃的外观 17

3.2.4 XRD结果 19

3.3本章小结 21

4 强化对R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃性能的影响 23

4.1 引言 23

4.2 玻璃强化方法 23

4.3 强化处理 23

4.4 EPMA结果 23

4.5 晶核剂对玻璃表面应力的影响 27

4.6 晶核剂玻璃硬度的影响 28

4.7 本章小结 29

5 结论 31

参考文献 32

摘 要

R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃具有晶粒细小且分布均匀、结构致密的特点，具有诸多的优良性能。本文通过改变玻璃晶核剂的种类和引入量，采用“二步法”热处理制度，研究四种不同种类的晶核剂对R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃结构和性能的影响。在熔制成基础玻璃后，观察其颜色和透明度，通过DSC曲线确定热处理制度；在核化、晶化后，通过XRD研究玻璃组成和显微结构，并测试其热膨胀性能；经KNO₃强化后，通过EPMA研究其元素分布，并测试硬度、应力等一系列性能，进行分析。

研究表明：

1.在R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂系统的基础玻璃中，晶核剂TiO₂的引入会导致玻璃的颜色偏淡黄色，以ZrO₂ P₂O₅作复合晶核剂的基础玻璃呈无色且更加透明。晶核剂ZrO₂、P₂O₅会使MAS型微晶玻璃的粘度增大。

2.晶核剂ZrO₂、P₂O₅的引入会使MAS微晶玻璃的析晶温度升高，在晶化、核化时应采取不同的热处理制度，但对析出的晶相不会造成影响。

3.经强化处理后，加入不同晶核剂的玻璃离子交换深度不同，硬度均有不同程度的增加。以TiO₂ P₂O₅作复合晶核剂经强化后所得玻璃的硬度较大，HV在690左右；且应力深度较大，在75μm左右。

本文的特色：采用了一系列的测试手段分析晶核剂的种类和引入量对R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃结构、热处理工艺以及强化工艺的影响，并进行对比，从而更加清晰、准确地获知合理的复合晶核剂种类和引入量以及玻璃制备工艺，为实际应用提供理论基础。

关键词：R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂；微晶玻璃；晶核剂；结构；性能

Abstract

R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics have fine grain size, uniform distribution and compact structure, and have many excellent properties.In this paper, the effect of four different types of nucleating agents on the structure and properties of R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂ system glass-ceramics was studied by changing the type and amount of glass nucleating agent.After melting into the base glass, its color and transparency are observed, and the heat treatment system is determined by the DSC curve.After nucleation and crystallization, the glass composition and microstructure were studied by XRD, and their thermal expansion properties were tested.After strengthening by KNO₃, the element distribution is studied by EPMA, and a series of properties such as hardness and stress are tested and analyzed.

Research shows:

1. In the base glass of the R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂system, the introduction of the nucleation agent TiO₂ causes the glass to be slightly yellow in color, and the base glass with ZrO₂ P₂O₅ as the composite nucleating agent is colorless and more transparent. Nucleation agents ZrO₂, P₂O₅ will increase the viscosity of MAS-type glass-ceramics.

2. The introduction of crystal nucleating agent ZrO₂, P₂O₅ will increase the crystallization temperature of R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics. Different heat treatment regimes should be adopted during crystallization and nucleation, but no effect on the precipitated crystal phase.

3. After the strengthening treatment, the glass ion exchange depth with different crystal nucleating agents is different, and the hardness increases in different degrees. The TiO₂ P₂O₅ as a composite nucleating agent has been strengthened with a harder hardness, the HV is about 690, and the stress depth is about 75 μm.

This article features:

A series of test methods were used to analyze the influence of the type and amount of nucleating agent on the structure of R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics, heat treatment process, and strengthening process, and comparisons were made to obtain a clearer and more accurate understanding of the The type and amount of compound nucleating agent and the glass preparation process provide a theoretical basis for practical applications.

Keywords：R₂O-RO-Al₂O₃-SiO₂; glass-ceramics; nucleating agent; structure; propertie

1 绪论

1.1 微晶玻璃

1.1.1 概述

微晶玻璃是将熔制成的母相玻璃采用合理的热处理制度，在一定温度下经过核化形成晶核、晶化使晶体在晶核上生长而制备出的玻璃相和微晶相分布均匀的玻璃材料。由于微晶玻璃中既有微晶体存在又有玻璃相存在，它同时具有玻璃和陶瓷的特性，微晶玻璃又被称为玻璃陶瓷。较比普通玻璃而言，具有机械强度高、断裂韧性高、耐冲击、热稳定性好、热膨胀系数低、电绝缘性能优良、介电损耗小、耐磨、耐腐蚀等突出性能^[1]，可广泛应用于机械工程技术领域、电力工程及电子技术领域、光学领域、生物医学领域等^[2]。

1957年美国康宁公司的Stookey研制成功了微晶玻璃，并将微晶玻璃实现工业化。截至目前，国内外的科研人员对微晶玻璃技术的探索不断深入，微晶玻璃处于快速发展阶段，在各个行业领域得到普遍应用。我国虽然取得了很多有关微晶玻璃方面的研究成果，与国际的科研发展接轨，但在实现产业化和实际应用方面与国外某些先进水平相比，还存在着一定的差距。随着科研人员的不断努力和科技的不断进步，对于微晶玻璃的研究发展会更加深入，在更多领域中微晶玻璃技术将得到应用^[3-4]。

如今人们对于透明微晶玻璃的性能要求越来越高，为了满足工业及市场需求，研究人员对其组成成分、结构机理和工艺制度等不断进行探索，以开发出新型透明微晶玻璃材料。这不仅推动了玻璃相关科学技术的发展，还为将研究成果转化为可持续生产的工艺产品、推动经济的发展提供了更多的技术支持。

1.1.2 微晶玻璃的种类

按照不同的分类标准，微晶玻璃可分为如下种类：

（1）按外观，分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。

（2）按基础玻璃组成，分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐微晶玻璃等。

（3）按晶化原理，分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃。

（4）按性能，分为：耐高温、耐热冲击、高强度、高硬度、耐磨、低膨胀、低介电损耗、易机械加工、强磁性、易化学蚀刻和生物相容等微晶玻璃^[5]。

1.1.3 微晶玻璃的应用

由于微晶玻璃具有诸多优异性能，它的应用领域十分广泛。

（1）在机械工程中，微晶玻璃具有很高的机械强度、良好的尺寸稳定性和耐磨性，它的可加工性很强，可以制造出满足不同热力学性能需求的材料，能够广泛应用于机械加工和航空航天等领域。

（2）在建筑装饰中，微晶玻璃具有很高的强度、低膨胀系数和耐化学腐蚀性，而且生产微晶玻璃耗能较低，高度环保，可以部分取代传统的陶瓷和天然石材，可作为新型的建筑装饰材料。

（3）在产品工业中，微晶玻璃具有高耐磨、耐腐蚀、高强度的特点，可以作为原料仓、输送管道、螺旋叶等材料，应用于电力、钢铁、水泥、化工等工业领域。

（4）在生物工程中，微晶玻璃有很好的生物相容性和耐热冲击性，可以作为生物骨骼和牙齿的替代物，在医疗保健产品中得到应用。

（5）在电子工程中，微晶玻璃具有低膨胀或零膨胀的特性，还具有特殊的电学和磁学性能，在微电子工业中，常把微晶玻璃用作绝缘材料，还可用作高性能基板及电容器。

（6）在光学工程中，微晶玻璃产品可通过控制其晶化工艺，可以实现不透明、半透明、透明产品的制备，是一种新型的移动终端用玻璃材料；微晶玻璃由于有很强的抗热冲击性，膨胀系数低的特性，可用于光纤放大器、激光导航陀螺仪和天文望远镜镜片等光学领域行业^[4-6]。

1.1.4 微晶玻璃的制备

微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法三种。

（1）熔融法是微晶玻璃制备最早采用的方法，也是现今制备微晶玻璃的主要方法。其主要流程为：配料混料（加入晶核剂）→高温熔制→玻璃成形→退火→核化、晶化。其中关键工序为热处理阶段，需要现在一定温度下保温使玻璃中形成晶核，再在较高温度下保温一定时间使晶体在晶核上长大，以此来制得晶粒细小、结构均匀的微晶玻璃。其中，热处理的温度可以根据基础玻璃的差热曲线上主晶相析出的放热峰位置确定。

（2）烧结法的工艺流程为：配料混料→高温熔制→水淬→粉碎→过筛→成形→晶化、烧结。烧结法与熔融法的区别在于玻璃熔制后经水淬、粉碎，然后将玻璃的颗粒经受控二次烧结实现核化、晶化而制得。此种制备方法可以不加入晶核剂，而是在烧结过程中实现玻璃自身的成核析晶。

（3）溶胶-凝胶法是将玻璃组成的金属有机/无机化合物作为先驱体，经水解形成凝胶，烘干后成形，再在较低温度下烧结制得微晶玻璃。溶胶-凝胶法是低温合成材料的一种新工艺，制得的材料可达纳米级及分子级水平，可控度高，且能降低污染^[6]。

1.2 透明微晶玻璃

1.2.1 概述

微晶玻璃的微观结构通常是由玻璃相和晶相组成，但两者组成存在较大的差异，且晶相的折射率不同，当光通过时，在晶体和玻璃相之间以及相邻晶体之间会产生光散射，因此，微晶玻璃一般是不透明的。若析出晶体的晶粒较小，尺寸小于可见光玻璃，且各晶相的折射率相近，则可制备出半透明或者透明的微晶玻璃。

透明微晶玻璃在光学领域的应用十分广泛，是一种新型的功能材料，它不仅具有很高的透过率，还具有低热膨胀系数、良好的化学稳定性和热稳定性、高硬度、高机械强度等优良性能，它的性能更加优于普通玻璃，在激光材料、太阳能电池、三维立体显示等领域的应用前景十分广阔。

近年来，在科研工作者的研究下，已经在很多体系中获得了透明微晶玻璃制品，例：LiO₂-Al₂O₃-SiO₂，MgO-Al₂O₃-SiO₂，BaO-Al₂O₃-SiO₂，Na₂O-BaO-NbO-SiO₂等系统。透明微晶玻璃的主要体系有：氧化物体系、氟氧化物体系和氟化物体系三种。其中，对氧化物体系中的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系统研究较多。LAS系统透明微晶玻璃的主晶相为β-石英，与基础玻璃折射率相匹配，从而使得微晶玻璃透明^[4，7-8]。

1.2.2 透明微晶玻璃的制备

透明微晶玻璃的制备方法同样主要为熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法三种。微晶玻璃的透明状态，取决于玻璃内部结构中微晶体对可见光的散射效应。因此，要使微晶玻璃处于透明状态，具有很高的透过率，需要满足玻璃结构中的晶体粒子与基础玻璃的折射率匹配度高且晶粒足够小，光线在通过玻璃时不会发生衍射这两个条件。因此，选择制备透明微晶玻璃的系统对制备结果影响很大，要满足所选择的体系能够使母相玻璃在经热处理时析出的晶体粒子细度小且析出的晶相种类少，易于控制的要求，从而能够使晶相与晶相之间、晶相与玻璃相之间的折射率差值较低，制备出的微晶玻璃透明^[4]。

1.3 晶核剂

1.3.1 概述

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