论文总字数：25394字

摘 要

随着人们对不可再生能源的大力开采消耗，自然生态环境遭到破坏，电池的出现改善了这一问题，但电池中集流体的腐蚀问题严重影响电池的各项性能。本文探讨了铝5A05合金在高温钠硫环境中的腐蚀行为规律，重点研究了不同温度、不同时间、不同含水量和不同的钠硫介质比对合金腐蚀的影响，通过失重实验、XRD、SEM和EDS等测试方法对铝5A05进行物相和形貌分析，研究发现腐蚀温度越高、腐蚀环境中水含量越低、腐蚀时间越长，合金的腐蚀速率越低；硫的含量越高，合金的耐蚀性越好，年腐蚀速率低至0.04619mm/y，属于耐蚀金属材料。说明在硫化钠环境中，水的存在会加速合金材料的腐蚀，电池的使用中应避免水分的存在。

关键词：钠硫电池 铝集流体 高温腐蚀

Corrosion Behavior of Aluminum-based Current Collectors in High Temperature Environment

Abstract

With the vigorous exploitation of non-renewable energy and the destruction of the natural ecological environment, the emergence of batteries has improved this problem, but the corrosion problem of the current collector in the battery seriously affects the performance of the battery. In this paper, the corrosion behavior of aluminum 5A05 alloy in high temperature sodium sulfur environment was discussed. The effects of different temperatures, different time, different water content and different sodium-sulfur medium ratio on the corrosion of the alloy were studied. The weight loss experiment, XRD, SEM and The phase and morphology of aluminum 5A05 were analyzed by EDS and other test methods. The analysis found that the higher the corrosion temperature, the lower the water content in the corrosive environment and the longer the corrosion time, the lower the corrosion rate of the alloy. The higher the sulfur content, the better the corrosion resistance of the alloy, and the annual corrosion rate is as low as 0.04619 mm. /y, which is a corrosion resistant metal material. It is indicated that in the sodium sulfide environment, the presence of water accelerates the corrosion of the alloy material, and the use of water should be avoided in the use of the battery.

Key Words: sodium-sulfur battery; aluminum current collector; high temperature corrosion

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 集流体简介 1

1.2.1集流体的分类 1

1.2.2铝集流体的简介 2

1.2.3常用铝集流体的应用 2

1.3 目前铝集流体存在的问题及影响因素 3

1.3.1铝集流体的腐蚀 3

1.3.2铝集流体的腐蚀的影响因素 4

1.4铝集流体腐蚀与防护方法的研究进展 5

1.4.1覆碳处理 6

1.4.2铬酸盐钝化处理 6

1.4.3电解液中加入添加剂 7

1.5本课题研究意义和主要研究内容 7

第二章 实验 8

2.1实验药品和仪器 8

2.2 实验 8

2.2.1样品准备 8

2.2.2 静态浸泡腐蚀实验 9

2.2.3 腐蚀速度测试 9

2.2.4 物相分析 10

2.2.5 形貌及能谱分析 10

第三章 结果分析与讨论 11

3.1 腐蚀温度的影响 11

3.1.1 腐蚀速度分析 11

3.1.2 物相分析 12

3.1.3 形貌及能谱分析 13

3.2 腐蚀时间的影响 15

3.2.1 腐蚀速度分析 15

3.2.2 物相分析 16

3.2.3 形貌及能谱分析 17

3.3 水含量的影响 20

3.3.1 腐蚀速度分析 20

3.3.3形貌分析 21

3.4 腐蚀介质钠硫质量比的影响 22

3.4.1 腐蚀速度分析 22

3.4.2 物相分析 23

3.4.3 形貌及能谱分析 24

第四章 结论与展望 28

4.1 结论 28

4.2 展望 28

参考文献 29

致 谢 32

第一章 绪论

1.1 引言

能源是人类赖以生存的基础，生活水平的提高对能源的消耗也也来越大，对不可再生能源的开采使用过度，破坏了自然生态环境^[1]。二次电池的出现和商品化在一定程度上解决了这一问题，但随着电池市场竞争日益加剧，电池的容量和能量密度不断增大，电池的安全问题日益突出。影响电池安全性的因素有很多，其中较为突出的集流体的腐蚀问题，集流体作为电池中重要的组成部分，其稳定性极大地影响着电池的性能。某些电池的工作环境温度较高，如高温钠硫电池，其工作温度在300~350℃左右，集流体在工作过程中因为高温和硫的作用，更易发生腐蚀。

1.2 集流体简介

集流体作为电池中必不可少的一部分，其功能主要是承载活性物质，汇聚电流，为电化学反应提供电子通道，加快电荷转移，减少电化学极化，同时还可以为电池提供一个良好的工作环境，提高电池的各方面性能。人们对集流体的使用要求大多有以下几个方面：a)电导率高，尽管集流体是很薄的箔片（厚度：10~20 μm），密度小，却要求有足够高的机械强度，易于加工且廉价易得；b)在电解液中的化学和电化学稳定性好；c）与电极活性物质的兼容性和结合力好，且能与当下电极涂覆工艺和电池组装工艺匹配，实际的箔表面对浆料有着较高的润湿性，在去除溶剂后，粘结剂和集流体之间保持强劲的粘结力；d)具有宏观的尺寸且能够做到独立自支撑。

1.2.1集流体的分类

可作为集流体材料的主要有Cu材、Al材、不锈钢材、Ni材和C材等^[2]。Cu作为集流体材料具有很多优异性能，如电导率高，地球上储备量大，价格相对来说较为便宜，易于成型加工。铝的导电性能低于铜，但输送相同的电量，铝线的质量仅为铜线的一半，能够提高电池的能量密度。金属镍不仅仅具有良好的导电性，价格低廉，而且自身很稳定，很难在酸性或碱性环境中反应，因此镍无论作为正极还是负极集流体都能很好地维持自身的稳定性。不锈钢是以Fe为基体元素的合金钢，可作为集流体的有304不锈钢和316L不锈钢，具有较优的导电性能，不锈钢材料的表面容易发生钝化生成一层钝化膜，由于这层膜的存在，可以保护不锈钢基体进一步的腐蚀，因此不锈钢集流体也具有良好的稳定性。碳材料具有资源丰富、易加工、低电阻率、对环境无危害、价格低廉等优势，碳材料的稳定性远大于金属材料，因此在电解液环境下更难受到腐蚀。单一集流体有时在性能上的表现并不能达到需要，往往会出现一些问题，复合集流体因此受到广泛的关注，如导电树脂集流体、覆碳铝箔集流体。

电池的正负极所处的环境不同，对应的集流体材料也不同。一般来说正极集流体有铝、镍和碳材料，负极集流体一般有铜、钛、镍、不锈钢和碳材料。倪江峰^[3]等人用线性扫描伏安法研究了Cu箔和Al箔的极化曲线，发现Cu箔在极化电位区间的极化电流明显的大于Al箔的极化电流，且有上升趋势，而Al箔的极化电流一直很稳定，说明铝材与铜材相比，更适合作为电池的正极集流体。Seung-Taek Myunga^[4]等研究了常用的几种集流体在0～5 V之间的电化学反应，研究发现同样证明了铝材与铜材相比，更适合作为电池的正极集流体。

1.2.2铝集流体的简介

铝是世界上储量最多的金属元素，作为集流体，铝因为具有很多优异的性能在各种材料中脱颖而出。铝是轻金属，纯铝的密度为2.7 g/cm³，密度和铜相比，只有铜的三分之一；延展性很好，易于加工成型各种形状；电导率很高，对集流体来说，电导率越高，电池的效率越好；耐腐蚀性好，铝及铝合金表面益生成钝化膜，钝化膜的存在会使环境和基体隔离，防止基体受到腐蚀。铝作为一种两性金属，在酸性或碱性环境中表现出活泼的性质，容易参与反应，然而在中性环境中，铝的表面会生成一层氧化铝薄膜，这层膜覆盖在基体表面，抑制与环境的进一步反应，所以铝在中性环境中的腐蚀速度很慢。如果在含有某些阳离子或阴离子（氯离子）的溶液中，氯的离子半径很小，很容易穿透氧化膜，造成集流体的点腐蚀。

1.2.3常用铝集流体的应用

铝集流体应用很广，如应用在锂离子电池、锂硫电池和电容器中。对于锂离子电池，铝集流体作为电池正极活性物质的载体，起到汇聚电子、导电的作用，腐蚀铝箔集流体能够提高磷酸铁锂/碳复合材料电性能，电池具有良好的倍率性能和循环稳定性^[5]，刻蚀铝集流体同样对锂离子电池正极材料的各方面性能有很大的影响。李涛^[6]等研究了涂碳铝箔作为集流体在锂硫电池中的应用，发现涂碳铝箔可显著降低电池的极化阻抗，维持稳定的充放电平台。蒋江民^[7]研究了铝集流体表面改性对锂离子电容器的影响，表面改性有利于增加活性物质与铝箔集流体的结合强度，改善电池性能。通过对文献的查阅，铝集流体应用在钠硫电池的文章不多，本课题研究铝集流体在高温环境中的腐蚀行为，并尝试将其应用在高温钠硫电池中。

1.3 目前铝集流体存在的问题及影响因素

研究发现，铝集流体在电池中存在的问题主要有铝集流体材料自身的不足、铝集流体与活性材料的界面待优化及铝集流体的稳定性待提高等。现如今，人们对电池性能要求越来越高，电池中常使用较薄的铝集流体提高电池的质量能量密度，但铝箔过薄在加工过程中会带来很多问题，如在涂覆活性物质时，集流体容易起皱^[8]、强度不够造成断裂以及在钆制过程中产生侧弯、波形和翘曲等。纯铝的表面能很高，其内部的微量元素在表面能的作用下富集到铝箔表层，产生缺陷，加速集流体的腐蚀^[9]。电池中多用光滑铝箔作集流体，会造成活性物质与集流体间粘结性差，产生很大的接触电阻^[10]，从而造成活性材料粉化或脱落。工业生产的铝箔表面留有油污，同样使活性材料与集流体两相界面间黏附不牢、接触程度不均匀、导电性能较差。铝自身热力学不稳定，标准电位很低，一般在空气或者中性含水环境中，表面会氧化生成一层钝化膜，维持铝箔的稳定性。但在电池环境中，较高电压的正极与氧化性电解液的作用下，集流体易遭受腐蚀^[11]。本课题主要研究铝集流体在高温环境下的腐蚀行为，因此这里将重点介绍铝集流体的腐蚀以及影响腐蚀的因素。

1.3.1铝集流体的腐蚀

由于铝集流体自身的标准电极电位很负，因此容易发生腐蚀。在中性或弱酸性环境中在其表面会生成一层氧化膜，这层膜能使铝的电极电位正移，使铝不容易腐蚀，若在酸性或碱性环境中，生成的氧化膜会发生反应，溶解在电解液中，造成集流体的腐蚀和损失，这样就会使电池的各方面性能降低^[12]。铝集流体被腐蚀以后，生成的腐蚀产物如果不可溶，就会使活性物质和集流体间的电阻变大，如果生成的腐蚀产物容易溶解在电解液中，这样就会污染电解液，造成电池的安全问题^[13]。

1.3.2铝集流体的腐蚀的影响因素

在阅读大量文献后发现影响铝集流体腐蚀的主要有铝集流体的表面结构和组成、铝集流体所处电解液、杂质和电池存储条件和其它因素。

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