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摘 要

随着原油的重质化和劣质化以及国家对大气环境治理要求不断提升，燃油品质升级迫在眉睫。吸附脱硫作为脱硫技术的一种，因其反应条件温和、选择性高、脱硫活性高等优点成为燃油脱硫的重要研究方向之一，相比于目前工业上高温、高压和高氢耗等苛刻条件的加氢脱硫技术，具有显著的优势。本文设计基于Y型分子筛，利用酸改性处理和离子交换方式，制备稀土元素Ce杂化的酸改性Y性分子筛脱硫吸附剂，通过研究酸改性和离子交换条件的Y型分子筛的影响，结合其他文献XRD、NH₃-TPD、DTG等表征方法，探论Y型分子筛的组成、结构与其脱硫性能之间的变化关系，为制备高硫吸附容量、高选择性的脱硫吸附剂提供理论和实验支撑。

关键词：吸附脱硫 Y型分子筛 脱硫性能

Preparation of new adsorption material and its application in Diesel Desulfurization

Abstract

With the heavy and poor quality of crude oil and the continuous improvement of national requirements for atmospheric environment control, the upgrading of fuel quality is imminent. Adsorption desulfurization, as a kind of desulfurization technology, has become one of the important research directions of fuel oil desulfurization because of its mild reaction conditions, high selectivity and high desulfurization activity. Compared with the current industrial hydrodesulfurization technology witch needs high temperature, high pressure and high hydrogen consumption, it has significant advantages. In this paper, an acid modified Y zeolite with hybridization of rare earth element Ce was prepared based on Y zeolite by acid modification treatment and ion exchange. By studying the influence of acid modification and ion exchange conditions on Y zeolite, combined with XRD, NH3-TPD, DTG and other characterization methods from other literature, the relationship between the composition, structure and desulfuration performance of Y zeolite was discussed. It provides theoretical and experimental support for the preparation of desulfurizer with high sulfur adsorption capacity and high selectivity.

Key Words: Adsorption desulfurization; Y zeolite; Desulfurization performance

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 燃油脱硫的意义 1

1.2 燃油中硫化物的种类及其分布 1

1.3 燃油脱硫技术 1

1.3.1 加氢脱硫 2

1.3.2 氧化脱硫 2

1.3.3 生物脱硫 3

1.3.4 吸附脱硫 3

1.4 吸附剂载体种类 4

1.4.1 金属氧化物 4

1.4.2 金属-有机框架材料 4

1.4.3 活性炭 5

1.4.3 粘土与分子筛 5

1.5 Y型分子筛改性 6

1.5.1 酸改性 6

1.5.2 单金属及多金属体系改性 7

1.6 研究意义 7

第二章 实验部分 8

2.1实验试剂 8

2.1实验试剂 8

2.2.1酸改性吸附剂的制备 8

2.2.2金属离子负载吸附剂的制备 8

2.3吸附剂的表征和测试方法 8

2.3.1 X射线衍射（XRD） 8

2.3.2 N₂吸附-解吸附 8

2.3.3 热重分析（TG）-差热分析（DTG） 9

2.3.3 NH₃-TPD表征 9

2.4 吸附脱硫实验 9

2.5 吸附剂再生 9

第三章 实验结果与讨论 10

3.1. 酸改性对Y型分子筛脱除柴油中硫化物能力的影响 10

3.2金属离子对Y型分子筛脱除柴油中硫化物能力的影响 11

第四章 总结与展望 14

4.1 总结 14

4.2 展望 14

参考文献 15

致谢 17

第一章 绪论

1.1 燃油脱硫的意义

经济发展带来的环境问题是目前阻碍进一步发展的重要原因。其中造成空气污染的一大原因就是低质量燃油燃烧产生的大量硫氧化物及氮氧化物等污染物进入大气造成的，如酸雨。据统计，浙东地区pH年均值在4.5到5.0之间。

目前机动车保有量超过4.5亿台，每年的燃油消耗仍在不断增加。研究表明原油中含有大量的硫化物，加工后得到的各种燃油中仍有不少残余。在燃烧时以SO_X和NO_X形式进入大气。大量的硫氧化物和氮氧化物污染大气，造成了大面积的酸雨。因此，降低燃油的硫含量迫在眉睫。

我国近年来不断严格柴油中硫化物含量标准，国标Ⅳ要求燃油硫含量低于50 ppm而国标Ⅴ进一步严格至10 ppm。国标Ⅴ从2017年开始正式实行，而欧盟则早于2009年开始要求燃油硫含量不大于10 ppm。目前，我国燃油主要通过催化裂化工艺生产，在汽油中占比约70%，在柴油中占比约三分之一。但该种油品具有高硫含量，高烯烃含量等缺点，这也导致了我国油品质量差，硫含量高等问题。从生产技术和原料品质上看，我国目前都远远落后发达国家，所以脱硫技术研究刻不容缓。

1.2 燃油中硫化物的种类及其分布

燃油中含有的硫化物可以分为单质硫，无机硫和有机硫三种。噻吩类硫化物是燃油中较难去除的一类有机硫化物，稳定性好，是裂化柴油中主要的硫化物杂质，其含量甚至可达97%，它包括噻吩，BT，DBT及其衍生物^[1]。其中如S、H₂S和R-SH等硫化物活性大，较容易脱除，可直接使用金属或金属氧化物反应。而大部分无机硫和有机硫由于活性较弱，难以直接与金属发生反应，需要在一定条件下(如加氢脱硫需要的高温高压条件)将其转化为活性大的硫化物再进行脱除。但实际应用效果并不理想，一些大分子硫化物难以完全去除，如环状芳香族大分子硫化物。因此目前燃油脱硫工作重心就是如何脱除噻吩类硫化物。

1.3 燃油脱硫技术

随着各个国家对燃油标准的提高，燃油的脱硫技术也在不断深入研究。目前燃油脱硫的方法可以分为加氢脱硫，氧化脱硫，吸附脱硫，生物脱硫等。其中加氢脱硫(HDS)也是目前在深度脱硫领域应用最广泛的方法^[2]。

1.3.1 加氢脱硫

加氢脱硫是指对燃油施以高温高压（通常温度在300~350℃，气压在5~10MPa），硫化物与金属形成S-M键，再与氢气发生氢解反应或加氢反应，反应机理如图所示^[3]。

表2 燃油中部分硫化物加氢反应机理

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