1. 研究目的与意义（文献综述）

金属—有机骨架(Metal—Organic Frameworks,MOFs)是指金属离子与有机配位体通过共价键或离子—共价键相互连接、共同构筑的具有规则孔或孔穴结构的晶态材料，具有密度小、比表面积大、高孔隙率、种类多样性、结构可设计和可调控等优点^[1-3]。MOFs独特的性能使其在分离、气体储存、催化和光学器件等领域都有着可观的应用前景，是目前新功能材料研究领域的一个热点^[4]。

金属有机骨架材料的研究对于社会、健康、安全、成本以及环境等具有重要的影响。在催化反应方面，MOFs中的配位不饱和金属、有机配体中引入的活性基团均可为其提供催化活性，同时其孔隙中可负载具有催化活性的贵金属纳米粒子，因此可作催化载体^[5]。在气体储存和分离方面，MOFs的高温稳定性和高比较面积使其在甲烷、二氧化碳和氢气储存上表现出优异的性能，如MOF-177在35bar下，对CO₂吸附量可达到33.5mmol/g，吸附能力是活性碳的2倍^[6]；其内部孔隙结构和表面性质特征可表现为对不同的气体的吸附作用不同，所以为部分混合气体分离提供可能。在药物传输方面，MOFs稳定的孔隙结构可以容纳药物分子，对配体进行功能化修饰后能够识别病变细胞。在治理重金属污染方面，对比工业上常用的活性炭等传统吸附剂，MOFs的饱和容量更大、吸附时间更快、再生能力高，还可以通过使用不同的配体来调节MOFs孔径的大小，提高对金属离子的选择性^[7]。

目前，MOFs的制备方法主要有水热(溶剂热)合成法、微波合成法、机械化学合成法和快速合成法等。水热(溶剂热)合成法主要是指以水(其他溶剂)作为反应液态体系中的溶剂部分，在某些特制的密闭的反应器里，通过对反应器加热而产生了一个高温、高压的反应环境，通过过饱和溶液中的物质化学反应所进行的合成方法。不仅可以有效的提高效率和产量，得到形貌和规格均一的晶体材料，而且环境友好^[8]。

由于有机物化合物具有制备灵活性、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向异性和低晶格对称性结构等方面的优点，人们近几年来尝试将铁电性有机物和磁性过渡金属离子相结合，设计出具有多铁性的金属—有机骨架材料。在众多MOFs中，具有类钙钛矿结构的[AmineH_n][M(HCOO)₃]引起了研究人员的兴趣，M为 2价过渡金属阳离子（如Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等），AmineH_n为中等质子化胺，如(CH₃)₂NH₂ 、C(NH₂)₃ 、NH₃(CH₂)₄NH₃ 等。该类MOFs有广泛的功能特性，如铁电性、铁弹性、铁磁性、异常热膨胀、多晶型、多铁性和磁电行为，具备较高的研究价值。

Jain P等发现一种具有钙钛矿结构ABX₃的金属—有机骨架材料具有弱的铁磁性和反铁电有序，是一种新型的有机多铁性材料^[9]。在此后的几年里，研究者们陆续在其他的金属—有机骨架体系中发现了铁电性(或反铁电性)与铁磁性(或反铁磁性)的共存^[10]。

王哲明等以有机铵为模板合成了一系列NaCl型MOFs，即[AmineH_n ] [Mn(HCOO)₃]，该系列化合物均为钙钛矿结构^[11]。研究结果表明所有化合物在低于9K时表现出长程的反铁磁性。

Maczka M等研究了异价掺杂对类钙钛矿多铁性MOFs的性能的影响^[12]。用水热法制备了[(CH₃)₂NH₂][Mn(HCOO)₃]（DMMn）并对其进行Cr掺杂，进行了X射线衍射（X-ray Diffraction,XRD）、拉曼光谱（Raman spectra）和红外光谱（Infrared Spectroscopy,IR）分析。结果表明，Cr³ 的掺入降低了铁电体相变温度（ferroelectricphase transition temperature,Tc），相变特征由强烈的一阶相变倾向转变为部分分散。DMMn:3.1% Cr³ 的拉曼光谱分析结果如图1(a)所示，箭头表示该处带强在相变温度下显著提高。

图1 DMMn:3.1% Cr³ 和纯DMMn的拉曼光谱分析结果^[12]

Tian Y等研究了[C(NH₂)₃][Cu(HCOO)₃]的高温铁电性和强磁电效应^[13]。在室温下采用溶液缓慢蒸发法制备了样品单晶，测量了其磁性能、介电和热电性能。磁性能测量结果如图2所示。将样品从300K冷却至2 K，并在0.1 T下沿[110]方向测量ab平面磁化。在T_N~5K处有明显的转变迁，虽然M-T曲线看起来像顺磁-铁磁转变，但磁化值很小，与预期的Cu² 离子的长程铁磁有序（S=1/2）相反。这种弱铁磁行为通常出现在自旋倾斜的反铁磁结构中。在2K时的M-H曲线表明，在低磁场下，磁化强度上升很快，在高磁场下，磁化强度逐渐增大而没有饱和。理论计算还表明，由磁性金属离子的Jahn-Teller畸变和有机阳离子的倾斜引起的反常铁电性的一种新机制导致了此种特殊的多铁性。

图2（a）在ab平面上沿[110]的磁化-温度曲线（沿c轴施加/不施加电场） （b）[110]方向的介电常数与温度的关系^[13]

Collings I E等研究了[A^Ⅰ][M^Ⅱ(HCOO)₃]（A^Ⅰ为烷基铵阳离子，八面体配位的二价金属）的成分组成对其异常热膨胀行为的影响^[14]。采用扩散法制备了样品晶体，使用同步辐射X射线粉末衍射（Synchrotron X-Ray Powder Diffraction,SXRPD）对其在变温下进行测试。结果如图3所示，[CH₃NH₃][Mn(HCOO)₃]在受热时沿a轴快速膨胀，沿c轴快速收缩，b轴几乎不受影响。同时，所有该类型化合物都显示出相同的热机械响应，响应大小为A^Ⅰ和M^Ⅱ离子半径的函数以及A^Ⅰ分子的各向异性，当M^Ⅱ较大且A^Ⅰ较小时，伸缩性达到最大值。

图3 [CH₃NH₃][Mn(HCOO)₃]相对变化率-温度拟合结果^[14]

a、b、c为不同方向，r为框架支柱长度，θ框架内角度

Pato-Doldan B等研究了[CH₃NH₃][M(HCOO)₃]（M= Mn² ，Co² ，Ni² ，Cu² ）MOFs的磁转变和磁性能^[15]。采用溶剂热法和缓慢蒸发法相结合的方法，制备了M= Cu² 的厘米尺寸及M=Mn² 、Co² 、Ni² 的毫米尺寸单晶，所得样品如图4所示。

图4 [CH₃NH₃][M(HCOO)₃]晶体形貌^[15]

对样品进行了单晶/粉末X射线晶体衍射、热重分析和磁性能测试。XRD测试结果表明，样品均为具有空间群Pnma的正交结构，表现出一种扭曲的钙钛矿状结构（图5 a.b）。

图5[CH₃NH₃][M(HCOO)₃]结构示意图（a）[010]晶向（b）[101]晶向（c）[M(HCOO)₃]中M-O间距（d_s、d_m、d_l依次增大）（d）M-M间距（d₁为长，d₂为短）^[15]

随着金属阳离子半径的增大，晶胞体积几乎呈线性增大（图6 a）。金属-氧原子（Metal-Oxygen，M-O）间距为短（d_s）、中（d_m）、长（d_l）三种，除M = Cu² 以外均随金属离子半径线性增加（图5c.6b），使得金属-金属（M-M）间距也分为沿B轴的d₁和沿AC平面的d₂（图5d）。此种差异出现原因是Mn² 、Co² 和Ni² 样品中的M-O距离主要受到了CH₃NH₃ 与M(HCOO)₃间的氢键影响而扭曲，Cu² 样品则主要受轨道有序化影响。

图6 [CH₃NH₃][M(HCOO)₃]（a）晶胞体积和离子半径关系（b）M-O距离和离子半径关系^[15]

在静磁场中，对单晶和多晶样品进行了磁化测量，结果表明样品均为弱铁磁体。零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）下多晶M=Mn² 、Co² 和Ni² 样品的测量结果如图7所示，可以观察到Mn² / Co² / Ni² 的磁有序温度（奈尔温度）分别为8.0 K、15.7 K、34.0 K，与M-M间距成反比。

图7 [CH₃NH₃][M(HCOO)₃]的ZFC和FC的磁化率测量结果^[15]

Cu² 单晶样品的磁化率-温度测试数据如图8所示，表现出与其他三种不同的特性，磁转变温度为45.0 K，在4.0 K出现第二次磁跃迁。受Jahn-Teller畸变影响，Cu² 样品表现出不同的磁结构，它由一维反铁磁链（45.0 K下的一维磁转变）组成，反铁磁链通过弱铁磁相互作用（4.0 K左右的磁转变）耦合而产生三维磁性。

图8 [CH₃NH₃][Cu(HCOO)₃]单晶样品的磁化率-温度测试^[15]

脉冲磁场实验结果如图9所示，Mn² （12.5T）和Co² 样品（21-26T，取决于晶体方向）在激波场诱导的相变下出现磁化饱和，而Ni² 和Cu² 样品在60T仍不饱和。此外，Co² 和Cu² 样品在不同晶向上的磁化强度有显著差异，表现出各向异性，而Mn² 样品为各向同性，这突出了自旋构型对该类MOFs磁响应行为的影响。

图9 [CH₃NH₃][M(HCOO)₃]脉冲磁场实验（a）Mn（b）Ni（c）Co（d）Cu^[15]

冯国强研究了[CH₃NH₃][Mn(HCOO)₃]的力学性能^[16]。使用扩散法制备了样品，通过粉末X射线衍射检测了样品纯度和晶体结构，样品属于正交晶系，空间群为Pnma，整体类似ABX₃型钙钛矿结构。使用纳米压痕法对样品进行了弹性和硬度测量，其杨氏模量E和硬度H分别是13.3（2）GPa和0.91（4）GPa，对比已被报道过的[C(NH₂)₃][Mn(HCOO)₃]（E≈23.5~28.6 GPa，H≈1.11~1.25 GPa）偏小。原因是[CH₃NH₃] 与[Mn(HCOO)₃]^－之间的氢键结合作用比[C(NH₂)₃][Mn(HCOO)₃]中的要弱得多，更容易受到应力微扰而变形，因而力学性能更低。

Go#769;mez-Aguirre L C等研究了[CH₃NH₃][Co(HCOO)₃]中磁有序诱导的多铁性行为^[17]。采用水热法制备了毫米尺寸的单晶样品，用粉末和单晶X射线衍射分别检测了样品纯度和结构。样品结构如图10所示，样品具有扭曲的钙钛

矿状结构，在ac平面上的强线性氢键对框架变形的影响较为显著。

图10 [CH₃NH₃][Co(HCOO)₃]结构^[17]

在静磁场中，对单晶和多晶样品进行了ZFC和FC测试，样品显示出反铁磁有序性，由于自旋倾斜，低于15.9K时样品部分表现出弱铁磁性。在T=4K下沿三个不同晶向进行了脉冲磁场测试，结果如图11所示，磁化强度在[010]上14.5T处出现额外的提升，这与自旋翻转一致；而在图b中，在约3.5T处出现了磁化强度的扭曲上升，这与磁场引起的磁有序变化及电极化有关。

图11 [CH₃NH₃][Co(HCOO)₃]脉冲磁场测试 （a）[010]晶向（b）[101]和[10-1]晶向^[17]

Li W等从理论方面研究了[CH₃NH₃][Co(HCOO)₃]的多铁性^[18]。计算方法基于双时间格林函数和Holstein–Primakoff变换。结果表明，Dzyaloshinskii–Moriya相互作用是导致非零磁化和电极化的主要原因。作为一种辅助机制，磁振子-磁振子相互作用和量子偏转对铁电和磁性能起着重要作用。

Canadillas-Delgado L等研究了[CH₃NH₃][Co(HCOO)₃]的结构相变性质^[19]。通过水热法制备了单晶样品，进行了变温单晶中子劳厄衍射和单色单晶中子衍射测量。结果表明，在室温下，样品在正交空间群Pnma中结晶（相Ⅰ），温度的降低导致在约128 K时从空间群Pnma到非对称相（相Ⅱ）的转变开始。在约96 K时，该非对称相转变为第二相，调制矢量发生急剧变化（相Ⅲ）。在较低的温度下（约78K），晶体结构再次变得对称，处于单斜空间群P2₁/n中（相Ⅳ）。这些相变不仅影响了[Co(HCOO)₃]^﹣框架的微小畸变，还影响了结构空腔中[CH₃NH₃] 反离子的重组，这导致氢键网络的改变，从而改变了样品电性能。

总而言之，金属有机骨架材料凭借丰富的拓扑结构，比无机多孔材料更优异的性能，越来越受到关注。结合其具有超大的比表面积、配位聚合物的多孔性、孔隙结构和尺寸的可调可控、材料可进行负载后处理等特点，MOFs表现为结构可修饰裁剪和易于功能化等特性，使其今后在工业催化、气体吸附、离子交换、信息存储、光学传感以及负载药物治疗等方面具有应用前景，将是一种新型的微纳米功能材料。

金属有机骨架材料的制备，结构和相变研究对于社会、健康、安全、成本以及环境等具有重要的影响。本课题研究金属有机骨架材料[CH₃NH₃][M(HCOO)₃]的制备和表征以及相变。通过水热法制备[CH₃NH₃][M(HCOO)₃]，利用X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱进行结构表征，通过磁性性能测试研究其相转变。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 研究的基本内容

1) 通过水热法制备金属有机骨架材料；

2) 利用x射线衍射、红外光谱和拉曼光谱进行表征；

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－6周：通过水热法制备[ch₃nh₃][m(hcoo)₃]

第7－11周：利用x射线衍射、红外光谱和拉曼光谱进行结构表征，通过磁性性能测试研究其相转变。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 陈丹, 杨蓉, 张卫华,等. 有机金属骨架材料在电化学储能领域中的研究进展[j]. 化工进展, 2018, 37(2):628-636.

[2] 孙阳. 高温单相多铁性材料与强磁电耦合效应[j]. 物理,2014, 43(03):166-172.

[3] 童琳,莫名月,杜奕霖, 等.mofs复合材料的制备及其应用研究进展[j].当代化工研究,2018,(8):188-189.