论文总字数：44354字

摘 要

本文使用金属-有机骨架（ZIF-67）作为前驱体，通过水热法在140 ℃下反应24小时，成功制备铜铁矿型氧化物CuCoO₂纳米片（约150 nm）。研究通过调节加入的NaOH矿化剂的量、反应物前驱体的量以及控制反应时间，来尝试调控CuCoO₂晶体的晶粒尺寸大小和形貌。通过XRD，FESEM，TEM，XPS和BET等测试，系统分析了样品的晶体结构、组成及形态。进一步分析表征了CuCoO₂纳米片中Cu和Co等元素的表面化学状态以及比表面积（BET）。通过差示扫描量热重分析（DSC-TG）法研究了样品的热稳定性，并对CuCoO₂纳米片的光学、电学性能进行测试分析。

当前，p型纳米级铜铁矿型氧化物半导体的合成一直是一个重大挑战，本文提出结合MOFs材料比表面积大、形貌可控、孔径可调、易功能化和修饰等特点，实现对系列CuCoO₂材料的形貌、尺寸、微结构等进行调控制备，获得具有纳米结构、高比表面积、廉价的过渡金属氧化物材料。这种合成方法将为制备和应用CuCoO₂开辟一条新途径。对探索制备p型CuMO₂纳米晶材料及其器件应用具有十分重要的研究意义。

关键词：CuCoO₂；MOFs；水热法；ZIF-67；p型半导体氧化物

Abstract

In this paper, a metal-organic framework (ZIF-67) was used as a precursor, and the copper-copper-type oxide CuCoO₂ nanosheets (about 150 nm) were successfully prepared by hydrothermal reaction at 140 ℃ for 24 hours. The study attempts to adjust the grain size and morphology of CuCoO₂ crystals by adjusting the amount of NaOH mineralizer added, the amount of reactant precursors, and controlling the reaction time. Through XRD, FESEM, TEM, XPS and BET tests, the crystal structure, composition and morphology of the sample were systematically analyzed. Further analysis and characterization of CuCoO₂ nanosheets such as Cu and Co surface chemical state and Brunauer-Emmett-Teller surface area. The thermal stability of the samples was studied by differential scanning calorimetry (DSC-TG), and the optical and electrical properties of CuCoO₂ nanosheets were tested and analyzed.

At present, the synthesis of nano-scale copper iron oxide p-type semiconductors has always been a major challenge. Based on this situation, this paper proposes to combine the characteristics of large specific surface area of ​​MOFs, controllable morphology, adjustable pore size, easy functionalization and modification, etc. The morphology, size, and microstructure of the CuCoO₂ material are controlled and prepared to obtain a transition metal oxide material with nanostructure, high specific surface area, and low cost. Such experimental methods will create more ideas and for the application of CuCoO₂.

Key Words: CuCoO₂; MOFs; Hydrothermal; ZIF-67; p-type semiconductor oxide

目 录

第1章 绪论 1

1.1 选题背景及意义 1

1.2 p型铜铁矿型氧化物半导体的研究进展 2

1.3 p型铜铁矿型氧化物CuCoO₂的晶体结构 3

1.4 p型铜铁矿结构CuMO₂的制备方法 4

1.4.1 高温固相法 4

1.4.2 脉冲激光沉积法 5

1.4.3 射频溅射法 5

1.4.4 溶胶凝胶法 6

1.4.5 低温水热法 6

1.5 p型铜铁矿结构CuCoO₂的应用前景 7

1.6 本论文研究思路和内容 7

第2章 样品制备方案及表征方法 9

2.1 本论文中主要涉及化学试剂和实验仪器 9

2.1.1 化学试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 技术方案 10

2.3 表征方法 11

2.3.1 X射线衍射仪（XRD） 11

2.3.2 场发射扫描电子显微镜（FESEM） 12

2.3.3 透射电子显微镜（TEM） 12

2.3.4 X射线光电子能谱（XPS） 13

2.3.5 比表面积（BET） 13

2.3.6 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES） 13

2.3.7 热重（TG） 14

2.3.8 紫外可见光谱（UV-vis） 14

2.3.9 四探针法 14

第3章 CuCoO₂纳米片的性能表征及分析 16

3.1 Co源MOF材料ZIF-67的制备与性能测试 16

3.1.1 ZIF-67的制备 16

3.1.2 ZIF-67的产量优化及表征 16

3.1.3 ZIF-67的热稳定性测试 17

3.2 不同反应参数对CuCoO₂纳米片的影响 18

3.2.1 矿化剂的量对CuCoO₂纳米片的影响 18

3.2.2 反应物的量对CuCoO₂纳米片的影响 19

3.2.3 反应温度对CuCoO₂纳米片的影响 20

3.2.4 反应时间对CuCoO₂纳米片的影响 22

3.3 CuCoO₂纳米片的性能表征 23

3.3.1 CuCoO₂纳米片的TEM表征 23

3.3.2 CuCoO₂纳米片的XPS表征 24

3.3.3 CuCoO₂纳米片的TG表征 25

3.3.4 CuCoO₂纳米片的UV-vis表征 26

3.3.5 CuCoO₂纳米片的电导率表征 27

3.4 本章小结 28

第4章 结论与展望 29

4.1 结论 29

4.2 展望 29

参考文献 31

致 谢 37

攻读学士学位期间科研成果 38

附录1 39

附录2 40

第1章 绪论

1.1 选题背景及意义

自20世纪中期，美国研发机构诞生了世界上第一支半导体晶体管以来，人类文明逐渐从电气时代过渡到以微电子技术为基础的信息时代，各式各样的新型电子产品已经遍及人们生活的各个角落。智能手机、平板电脑、液晶显示器等产品无一不依赖于现代半导体技术。功能性半导体材料作为光电子、太阳能等领域的基础，在国家的工业、科技、信息、军事国防等方面起到了举足轻重的作用。时至今日，世界各国在不断地积极寻求科技进步，半导体技术的开拓进程影响和制约着世界方方面面的发展。新型半导体材料成为了支持国家发展的重要支柱，一直是学者们研究的重点。

1907年Badeker^[1]及其实验小组首次成功制备出CdO薄膜，一经报道便引起人们极大的关注。透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide，TCO）是一种具有良好导电性能和可见光透过率的半导体材料，其种类非常丰富。然而直到今天，真正得到大规模生产应用的几乎都是n型半导体，例如Sn掺杂的In₂O₃（ITO）薄膜最常用于平板显示中的透明电极材料；F掺杂的SnO₂（FTO）薄膜在节能窗等领域的应用优势十分明显；Al掺杂的ZnO（AZO）薄膜原材料价格非常低廉，目前应用在抗氢等离子体辐射领域和平板显示方面。而P型TCO薄膜的带隙更宽，电导率相较于n型半导体差了3~4个数量级，且制备十分困难，无法实现真正意义上的“透明半导体器件”。究其原因，是其金属原子的价带轨道远高于氧原子自身的2p能级，导致化合反应过程中轨道杂化不易形成。此外，由于氧原子电负性较强，使得以掺杂等方法引入的空穴受库仑力制约，局限在单个氧原子附近，无法在晶格中自由迁移。因此，必须对P型TCO薄膜进行设计，制备出性能更优异的实用器件。

为了扭转p型氧化物半导体材料应用受到制约的现状，1997年，日本东京大学的Hosono教授^[2]等人结合分子轨道理论，通过深入的思考分析，第一次提出了价带化学修饰方法（Chemical modulation of the valence band，简称CMVB），并得出结论：铜铁矿结构氧化物（CuMO₂）最适于制备p型透明导电氧化物。基于该理论，他们首次采用脉冲激光沉积法制备出了Cu基p型CuAlO₂透明导电薄膜，并测得正的Hall系数和Seebeck系数，该薄膜的最大室温电导率为9.5×10^-1 S·cm^-1，载流子浓度为1.3×10¹⁷ cm^-3。这一成果在Nature上发表后在材料领域引起了极大的反响。受到这种设计思想的启发，人们开始对p型铜铁矿透明导电氧化物进行了深入的研究，积极探索更高效的制备方法，开发出高质量、性能优越、环保无污染、经济效益好的CuMO₂纳米晶材料。

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种有机-无机杂化材料，通过配位键使有机配体与金属离子或金属团簇自组装形成分子空隙^{[3, 4]}。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）同时具有无机沸石和MOFs的特征，具有高度多孔结构、大比表面积和高效催化活性等特点^[5-7]。详细地说，这种多孔纳米材料是由二价金属离子（Zn² ，Co² ）和咪唑配体交联形成四面体配位组装而成的。ZIFs材料具有优异的性能，在气体分离储存、传感器、催化剂及质子传导等诸多领域具有潜在的应用价值，也因此受到研究人员的广泛关注^{[8, 9]}。例如，ZIF-67（Co(Hmim)₂）是由2-甲基咪唑酯阴离子和钴阳离子桥连而成，形成的产物孔径约为0.34 nm^[10]。以ZIF-67为模板剂和前驱体，制备了一种层状CoP/还原氧化石墨烯双功能电催化剂，在碱性环境中，其对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）均具有良好的催化活性^[11]。除此之外，ZIF-67通过碳化，能够在保持原有形状的同时，制备出具有良好磁性的纳米多孔碳，这有助于人们在纳米多孔碳基体（高达49 wt%）中获得高结晶度的钴纳米颗粒^[12]。此外，通过MoS₄^2-和ZIF-67纳米立方体的反应，所得到的Co₉S₈-MoS₂晶体具有高比表面积（124.6 m²·g^-1）和优良的电催化性能^[13]。因此，这种材料具有孔径可调、结构稳定、催化活性高等优点。近几年，利用ZIF-67作为前驱体合成各种衍生物的研究也取得了诸多成果，与原有的纯相ZIF-67相比，衍生物具有更好的潜在协同作用。

事实上，纳米级铜铁矿型氧化物的合成一直是一个重大挑战，目前的研究报道主要集中在纳米级CuCrO₂^[14-16]、CuGaO₂^{[17, 18]}和CuAlO₂^[19]材料上。由于金属铬存在一定的毒性，而镓在自然界的矿物资源中存量十分稀少，这些CuMO₂材料或制造成本高昂，或对环境污染较大，在光电器件中的应用受到了极大限制。基于以上情况，本课题提出结合MOFs材料比表面积大、形貌可控、孔径可调、易功能化和修饰等特点，实现对系列CuCoO₂材料的形貌、尺寸、微结构等进行调控制备，获得具有纳米结构、高比表面积、廉价的过渡金属氧化物材料并研究其光电性能，对于探索制备p型CuMO₂纳米晶材料及其光电器件应用具有十分重要的研究意义。

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