摘 要

近年来，高放电比容量的正极材料在锂离子电池领域是重要的发展方向。而高镍正极材料因具有高的放电比容量受到了很大的关注，但其首次库伦效率较低限制了其应用。本研究主要针对LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的首次效率，通过添加适当的氧化物材料，研究不同氧化物体系、氧化物添加量等因素对其首次库伦效率的影响。

采用混烧的方法将LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂分别与Cr₃O₈ 、MoO₃复合在一起，通过X射线衍射、扫描电镜（SEM）来对材料结构形貌进行表征，通过恒流充放电测试以及循环伏安（CV）测试对其进行电化学性能的测试分析。

本实验的结果表明：采用混烧的方法所制备的正极复合材料的层状晶体结构较好，且在LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的表面明显覆盖有Cr₃O₈ 、MoO₃颗粒。LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-Cr₃O₈复合正极材料中，首次库伦效率有所提高，当Cr₃O₈含量为1wt.%时，循环15圈后容量保持率为91.7%，循环稳定性表现良好的。LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-MoO₃复合正极材料中，相比于纯LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，电化学性能有较大提高，当MoO₃含量为5wt.%时，首次库伦效率达到了90.8%，相对于7.5wt.%、10wt.%的比例含量，不可逆容量损失量最少，并且在循环15圈后容量保持率仍然高达98.3%，表现出较好的循环稳定性。另外，MoO₃在低电压条件下工作，表现出更好的电化学性能。比较所添加的两种氧化物，LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-MoO₃复合正极材料的电化学性能明显优于LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-Cr₃O₈复合正极材料。

关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂；混烧；电化学性能

Abstract

In recent years, the development of cathode materials with high-discharge capacity is an important aspect in the field of lithium-ion battery. The high nickel cathode materials have attracted much attention because of its high discharge capacity. However, its application is limited for its low first cycle coulomb efficiency. In this thesis, the effect of addition of different oxides on the first efficiency of LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ was investigated.

LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ was combined with Cr₃O₈ and MoO₃ by the method of co-firing. The morphology of composites was characterized by XRD and SEM. The electrochemical performance was analyzed by charge-discharge test and CV test.

The results showed that positive electrode composite material made by co-firing has a good layered crystal structure. And the surface of LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ is obviously covered with Cr₃O₈ and MoO₃ particles. The first coulomb efficiency of LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-Cr₃O₈ composite cathode material has been improved. When the Cr₃O₈ content is 1 wt.%, its capacity retention rate after 15 cycles is 91.7%, showing a good cycle stability. Compared to pure LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂, its electrochemical performance has greatly improved. When the content of MoO₃ is 5 wt.%, the first coulomb efficiency is 90.8%. Relative to the content of 7.5 wt.% and 10 wt.%, its irreversible capacity loss is minimal. More importantly, its capacity retention rate up to 98.3% after 15 cycles of cycling, displaying better cycle stability. In addition, MoO₃ exhibits better electrochemical performance when operates at lower voltage conditions. The electrochemical property of LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-MoO₃ composite cathode material is obviously better than the LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-Cr₃O₈ composite cathode material’s.

KeyWords: Lithium-ionbattery; Cathode material ; LiN_i0.5Mn_0.3Co_0.2O₂; co-

firing; Electrochemical properties

目录

1绪论 1

1.1 前言 1

1.2锂离子电池工作原理概述 2

1.3 锂离子电池正极材料 3

1.3.1 Li₂MnO₃ 3

1.3.2 LiCoPO₄ 4

1.3.3 LiNi_xCo_yMn_zO₂ 4

1.4 研究目的意义及主要内容 6

1.4.1 研究的目的意义 6

1.4.2 研究的主要内容 6

2实验方法 7

2.1 实验仪器、设备及原料 7

2.1.1 实验的仪器和设备 7

2.1.2 实验的原料 7

2.2 实验过程 8

2.2.1 MoO₃/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂复合正极材料的制备 8

2.2.2 Cr₃O₈/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂复合正极材料的制备 8

2.3纽扣电池的组装 8

2.4材料的性能测试技术 9

2.4.1 X射线衍射（XRD）测试 9

2.4.2 扫描电镜（SEM）测试 9

2.4.3 充放电、循环性能测试 9

2.4.4 循环伏安（CV）测试 9

3 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-Cr₃O₈结构及性能分析 10

3.1 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-Cr₃O₈结构及形貌表征 10

3.2 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-Cr₃O₈电化学性能分析 11

3.3 结论 14

4 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-MoO₃结构及性能分析 15

4.1 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-MoO₃结构和形貌表征 15

4.2 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂-MoO₃电化学性能分析 16

4.3 结论 20

5 总结与展望 21

参考文献 22

致谢 25

1绪论

1.1 前言

近代以来，不可再生能源如煤、石油等日益枯竭，并且环境污染越发严重，温室效应不断加剧，绿色新能源的开发利用是我们面临的新课题。随着社会的进步，人们的物质生活水平也在不断的提高，现在在日常生活中使用的手机、笔记本电脑、电动车、等越来越多，电池的制造技术也就成为了这些电子产品发展的主要制约条件之一，而可循环充放电的二次电池为缓和能源危机带来了希望，二次电池中尤为突出的是锂离子电池。

锂离子电池具有电容量大、使用时间长和环境友好等优点，是理想的新一代储电装置，另一方面，锂离子电池在未来的储能电站、航空航天、军用设备、各种新式代步工具等领域有着广泛的发展前景，而传统的电池已难以满足当今的需要，这也意味着人们对锂离子电池的各方面性能的要求也会越来越高。开发出容量大、性能高、安全性好、成本低并且体积小的锂离子电池正是目前锂电池领域研究的热点^[1]。

锂电池最早在20世纪60年代出现^[2]，但直到20世纪80年代才逐步深入研究，包括从使用不同的正极、负极、电解质材料等方向入手，使得锂离子电池的发展十分迅速，90年代索尼公司正式推出第一块商用锂离子电池，紧接着锂离子电池的发展非常快速。钴酸锂是商业锂电池的第一代正极材料，到1996年，Goodenough等人^[3]发现了LiCoPO₄等磷酸盐具有比钴酸锂更好的性能，但其能量密度小且合成工艺苛刻等缺点也限制了该类正极材料的应用^[4-7]。除此之外还有Li₂MnO₃^[8-10]、镍钴锰酸锂等其他正极材料的研究。