1. 研究目的与意义（文献综述）

当前，社会的发展要求我们必须在能源生产和技术利用方面进行根本的革新，以确保未来的可持续发展。这个革新的一个方面涉及开发可再生能源，如太阳能、风能和水力发电，以产生“绿色”氢气和液体燃料，这些燃料可以在现有的能源和交通基础设施中进行利用。此外，还需要一套高效的化学-电转换技术。燃料电池装置涉及到一种燃料的电化学氧化(通常是氢、甲醇等)，是一种很有前途的小到中等规模的化学装置，它被看作是未来移动和固定电源的理想能量来源。但是，燃料电池的商业化发展受到了催化剂成本和催化活性的严重阻碍。因此，低成本和高催化活性的新型催化剂研究是燃料电池发展的关键。

氧还原反应(orr)是许多此类燃料电池器件的核心，在电催化领域占有特殊的地位。因为燃料电池的阴极反应与阳极反应速度相比要慢上百倍，这也使阴极氧还原反应成为燃料电池的决速步骤。在orr中，分子氧在电化学作用下被四个质子和电子还原成水，并伴随着电势的产生。对于低温质子交换膜(pem)燃料电池，缺乏足够好的orr催化剂严重限制了设备的整体效率。因此，新型燃料电池催化剂的发现和优化一直是国内外学术界和工业界研究的持续动力。此外，orr通常被视为多电子电催化过程的原型，并被广泛应用于开发许多概念，这些概念广泛适用于其他电催化反应。

传统的燃料电池电极催化剂我们主要采用的是铂，钯等贵金属及它们的合金。但是由于铂、钯为贵金属，价格比较高，所以科学家们一直在寻找代替铂基催化剂的非贵金属催化剂。目前关于替代pt催化剂的研究非常多，热门的催化剂有过渡金属氧化物催化剂、过渡金属大环化合物催化剂，无机碳纳米材料等。本文中，我们选择研究过渡金属氧化物催化剂，研究co₃o₄表面orr的反应活性及反应机理。

目前，在实验上直接观察电化学环境中氧还原反应中间体仍存在极大的困难，缺乏简单合适的光谱方法。本论文主要通过密度泛函理论计算，从理论上对燃料电池阴极进行的氧还原反应机理进行理解，明确反应的决速步骤。理论研究除了还可以解释实验结果以外，更可以揭示实验本身不容易回答的问题。理论计算既可以从热力学上确定反应的反应能Δh，也可以从动力学上确定反应的活化能垒ea，明确反应的机理以及动力学。

2. 研究的基本内容与方案

本论文采用第一性原理的方法，对co₃o₄的（110）和（111）晶面的氧还原反应活性、反应活性位点以及过渡态进行研究。

（1）采用第一性原理的方法，在materialsstudio中构建co₃o₄原胞模型。由于fe、co、ni都是磁性元素，再加上co₃o₄是一种反铁磁性物质，因此需设置好原胞的磁矩再进行计算。

（2）采用第一性原理的方法，构建出co₃o₄自然裸露在外的晶面（110）和（111）面。查阅文献得知co₃o₄的（110）和（111）晶面都有两种类型，分别为type a和type b。在materialsstudio中建模，构建出110a、110b、111a和111b四种晶面，并和文献中的构型进行对比确认。

3. 研究计划与安排

（1）2018.9-2018.10：构建co₃o₄原胞以及110a、110b、111a和111b晶面

（2）2018.10-2018.11：构建co₃o₄表面的吸附模型

（3）2018.11-2018.12：计算各位点吸附自由能，绘制阶梯图，比较各晶面活性，找出反应活性位点。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] noslash;rskovj k, rossmeisl j, logadottir a, et al. origin of the overpotential for oxygenreduction at a fuel-cell cathode[j]. journal of physical chemistry b, 2004,108(46):17886-17892.

[2] xu x l, chen z h, li y, etal. bulk and surface properties of spinel co 3 o 4, by density functionalcalculations[j]. surface science, 2009, 603(4):653-658.

[3] broqvist p, panas i, perssonh. a dft study on co oxidation over co 3 o 4[j]. journal of catalysis, 2002,210(1):198-206.