摘要：

近年来，有机无机杂化钙钛矿已经成为一个热点研究方向，吸引了一大批的研究者。钙钛矿类材料由于其优异的光电性能，是制备太阳能电池以及发光二极管的理想材料，而有机无机杂化钙钛矿又兼具有机材料的灵活性，以及无机材料的高迁移率，与纯无机体系相比有着更大的优势。相较于传统LED材料，其可以通过低温溶液法制备，价格低廉，并且通过调控其维度以及卤素比例，可以实现在红外到蓝光波段范围内波长可调。然而，和其它类型的LED一样，钙钛矿LED在其蓝光波段依旧存在很多问题，其效率以及颜色纯度都暂时达不到实用标准。目前为止，钙钛矿LED在绿光，红光以及近红外光波段的外量子效率均已超过20 %，然而在蓝光波段仅仅只能达到6%左右。本文将综述关于有机无机准二维蓝钙钛矿材料与器件的相关研究进展，以及其简要机理。

关键词：有机无机杂化钙钛矿(Organic-inorganic Hybrid Perovskite) 准二维 (Quasi-two-dimensional) 发光二极管（Light-emitting Diode, LED） 蓝光发光二极管(Blue Light-emitting Diode)

1.背景介绍：

关于化学式为ABX₃的金属卤化物钙钛矿的研究，在近五年间进展迅速。其中A为无机或有机的单价阳离子或阳离子基团，如CH₃NH₃ ，Cs 等；B位置为二价的阳离子，例如Pb² 或Sn² 等；X位置为卤素，即为Cl^-，Br^-，I^-这三种阴离子。^[1]这一类的材料具有着优秀的光学电学甚至磁学性能，其具有比较窄的发光线宽，较宽的色域，较高的吸收系数，^[2]较高的载流子迁移率， ^[3]以及较高的量子产率，^{[4, 5]}调控通过卤素比例以及颗粒尺寸，理论上可以实现从紫外到红外波段的波长可调，^{[2, 6]}并且这一类材料原料易得，制备简单，可以说是一种很有潜力的发光材料。

在过去的几年中，钙钛矿类器件的效率已经有了非常大的提升，截止到2018年，其绿色光，红色光，红外光波段的外量子效率分别达到了20.3%^[7]，21.3%^[8]以及20.7%^[9]，然而蓝光波段的进展却远远达不到这个程度。在2019年初，目前为止最高效率的蓝光PeLED被曹镛团队制备出来，其外量子效率首次达到了5.7%，^[2]而在此之前，蓝光PeLED效率一直徘徊在3%左右。^[10]

2.准二维蓝光钙钛矿材料的进展及原理

根据钙钛矿的化学表达式(L)₂[SPbX₃]_n-1PbX₄。其中L为长链胺基，S为短链胺基或Cs 等一价阳离子，n为钙钛矿层的堆叠数。当n=∞时，钙钛矿为一个三维的体状结构，当堆叠数n不断减小到4-5以下时，其就趋向于一个二维钙钛矿结构。当n=1是，即为二维钙钛矿结构。^[11]在早期，由于研究者发现钙钛矿的激子束缚能过小，在室温下无法达到几个kT的大小，即使通过减小钙钛矿的堆叠数至其大小为1，理论上也只能将其大小提升四倍。^[12]但是，由于其激子束缚能大小由公式所决定，故而只要通过介电限制效应，以高介电常数的有机配体将钙钛矿层限制在其中，形成介电量子阱矩阵，即可达到提高介电常数，从而获得高激子束缚能，以期更高的发光效率。^[13]

2016年，Chih-Jen Shih课题组通过在DMF中溶解钙钛矿前驱体，溴化铅以及甲胺溴，随后在其中滴加含有两种表面活性剂的甲苯溶液制备了这种介电量子阱矩阵，其外量子效率达到了2%左右。^[12]其目的是使钙钛矿层缓慢结晶，以达到控制堆叠数的目的。

2017年Xiao-Hui Yang课题组将溴化铅和（甲胺溴 乙胺溴（1：1.3））,按照摩尔比为1：1.5的比例在DMF溶剂中共混加热，制备出了外量子效率高达3% 的(EA)₂(MAPbX₃)_n-1PbBr₃二维钙钛矿材料。其方法，减小了更大的有机基团的使用，通过调控两种较小的有机基团的比例，发现使用更高比例的乙胺溴可以使得膜的质量更高，从而获得更高的EQE，然而使用更多的乙胺溴也会使得电子声子相互作用加剧，导致EQE大幅下降，故而其比例还有待摸索。^[14]