1.1 研究背景

随着经济的快速发展，空气污染问题受到国内外的重视和关注。其中，我国航运业取得了长足发展，根据交通运输部《2015年交通运输行业发展统计公报》，截止2015年底，我国已拥有水上运输船舶16.59万艘，净载重量达到27244.29万t^[1]。但是，由于我国治理水平有限，导致船舶柴油机排放成为很多沿江、沿海城市的主要污染来源^[2]。为此，国家也相继出台相关政策以限制过量的污染物排放，包括防治船舶与港口污染的具体目标和方法、沿海地区的具体控制要求以及沿河区域的具体燃料规格等^[3]。其中以柴油为动力的船舶每年向大气排放氮氧化物约650 万吨、硫氧化物约600万吨、颗粒物170万吨，可见氮氧化物是主要的排放污染物^[4]。因此，不管是对于人民的美好生活，还是响应国家的政策，柴油机排放氮氧化物处理问题是近几年的研究热点。

控制内燃机排放的方法可分为三个部分：柴油机机内净化，提升燃油品质，排气后处理（柴油机机外净化）^[5]，本文主要研究机外净化。

氮氧化物的机外净化技术也有很多，包括选择性催化还原技术（SCR）和吸附-催化还原技术（NSR）等，但是SCR技术受到成本和二次污染等限制，NSR技术里商业化具体较远^[5]。所以，为了解决上述问题，低温等离子体技术被提出。低温等离子体技术凭借处理效率高、装置简单、能耗低等优点，在处理柴油机的尾气排放方面有明显的优势，是近几年尾气净化领域的研究热点^[6]。低温等离子体技术的起源追溯到20世纪60年代的等离子化学，其是综合高能物理、放电物理、放电化学和反应工程学等领域的一门交叉学科，在20世纪80年代才被应用于污染物的处理^[7]。但是，在低温等离子体实际应用过程中存在氧化效率低及能耗高等问题，限制了其推广应用^[8]。为了减少能源消耗和提高污染物的脱除效率，一些研究人员将低温等离子体技术与催化技术相结合，近年来开发了NTP-催化剂混合系统^[9]。

1.2 国内外的研究现状分析

催化剂协同低温等离子体技术去除内燃机氮氧化物上世纪九十年代就有较大发展，但目前仍是国内外研究的热点问题。

在国内，大多是理论上的研究和论述。首先催化剂协同低温等离子体技术一般用于多污染物（主要为NO_x与PM）的同时去除。2009年，颜等人^[10]通过实验证明改性海泡石催化剂协同低温等离子体去除NO是可行的。2014年，张等人^[11]提到单纯的低温等离子体技术对氮氧化物的去除没有效果，只是对PM的脱除有效果，而将等离子体与催化剂结合后，等离子体增强催化剂的选择性，提升了氮氧化物的去除效果。唐等人^[12]一种低温等离子体协同催化剂复合脱除NO_x的实验装置，可以满足不同的实验需求，而且方便拆卸和组装，适合不同催化剂条件。2016年，彭亚东实验考察了不同还原剂对协同催化的影响，发现在同时加入NH₃:与C₂H₄(体积比1:1)的情况下，NO的转化率在100 ℃情况下明显提高，可达到99%以上，几乎完全转化，而NO_x脱除率也明显提升，在反应温度为100 ℃情况下从30%提高到85%以上，在保证脱除效率的情况下同时大大降低了NO_x脱除温度；同时在相同条件下，对等离子驱动催化PDC和等离子体增强催化PEC两种协同催化形式进行比较，发现等离子驱动催化形式在相同温度和能耗下具有更高的脱除效率，且在C₂H₄加入的情况下，效果更明显^[8]。

放眼国外，总体上讲，不同催化剂结合低温等离子体技术会有不同的效果，大多还停留在实验研究阶段。早在2003年，Ravi等人^[13]就发现当钒钛作为催化剂时，二氧化氮与一氧化氮之比越大，氮氧化物的去除效率越高，因此这种二段式的协同方法得到广泛应用。2007年，Li等人^[14]发现在等离子体存在的条件下，一氧化氮更容易转化为二氧化氮，并且可以降低催化剂Ag/USY的协同催化温度。2008年，Park等人^[15]设计开发了等离子体/双催化剂混合系统，结果表明应用此系统，C₃H₆在低温下脱除氮氧化物具有很好的应用前景。2010年，Nasonova等人^[16]通过实验研究，认为具有化学气相沉积图层的TiO₂珠态薄膜介质阻挡放电反应器可以有效的消除一氧化氮。2013年，Nasonova等人^[17]研究了介质阻挡放电过程中TiO₂图层包裹的沸石颗粒对去除NO效果的影响，分别利用介质阻挡放电-催化剂混合工艺和介电阻挡放电-催化剂-光催化剂混合工艺做对比实验，研究发现后者的去除效率是前者的1.02-3.4倍，并对反应器的具体类型给出了建议。2014年Jotilde;gi等人^[18]通过实验研究，进一步发现，在TiO₂作为催化剂时，较高的温度或者较为潮湿的条件下提高NO的去除效率，同时认为在等离子体物种与污染物反应缓慢的情况下，催化剂的使用更为合理。2015年Jotilde;gi等人^[19]通过实验发现，用TiO₂粉末作为催化剂进行的小规模实验显示出了相当的优势；但在中等规模试验中，NO_x氧化效率的提高仍然可以忽略不计。2016年Chirumamilla等人^[20]将介质阻挡反应器与TiO ₂、CuO-MnO₂-TiO₂、CuO-MnO₂-Al₂O₃等催化剂结合，研究等离子体与催化剂之间在NO转化率和能量效率方面的协同作用，此外，通过改变脉冲重复率，脉冲上升时间和脉冲持续时间来研究脉冲参数的影响。实验发现，CuO-MnO₂-TiO₂催化剂对于NO转化以及与IPC和PPC的副产物形成表现出更好的性能，此外，较短的脉冲对NO_x的去除效果更好，但是以更高的副产物形成为代价。总的来说，大多数学者目前仍是利用DBD-TiO₂的研究思路。

1.3 研究意义

由于目前催化剂协同低温等离子体技术仍处于实验室阶段，所以，找到此技术的商业化发展方向至关重要。因此，本文通过阅读大量文章，分析总结不同情况下使用不同类型催化剂的技术方案，帮助商品制造商根据实际情况选择合理的技术方案，使此项技术有利于向商业化方向发展。