论文总字数：18848字

摘 要

近年来柔性压电复合纳米发电机在柔性电子领域不断发展，其在自供能和微能量收集等方面具备广泛前景。压电陶瓷粉体在低尺寸时存在晶粒尺寸效应，这对压电陶瓷的电学性能有着很大影响。因而制备更小尺寸的压电陶瓷粉体，探究其电学性质，对压电材料的研究有着重要作用。钛酸钡是一种性能良好的钙钛矿型压电材料，且具备无毒无污染的特性，具备重要的研究意义。研究小粒径的钛酸钡粉体进行压电复合纳米发电机的制备对于研究其性能具备重要意义。

我们主要研究了压电复合纳米发电机的应用与制备，将钛酸钡粉体与P(VDF-TrFE)聚合物复合，制备柔性压电复合纳米发电机，并研究了不同BT(BaTiO₃)含量对所制备的压电纳米发电机性能的影响。

通过XRD、SEM、EDS和压电性能测试表征了BT粉体和纳米发电机的结构与电学性能，实验表明：所制备的P(VDF-TrFE)薄膜具有压电性能；P(VDF-TrFE)与小粒径的钛酸钡粉体所复合出的压电复合纳米发电机性能良好，在正接和反接时输出相反的信号，且输出电压大小基本一致，其最大输出电压可达到约22 V，最大输出功率约为0.6861×10^‑6 W。

关键词：压电纳米发电机材料；钛酸钡；压电材料；压电性能

Abstract

In recent years, flexible piezoelectric composite nanogenerators have been developing in the field of flexible electronics. The role of grain size to the electrical properties of piezoelectric ceramics is very important. Therefore, the preparation of piezoelectric ceramic powders of smaller size and the exploration of its electrical properties play an important role in the study of piezoelectric materials. BaTiO₃ is a perovskite piezoelectric material which has great performance, also it's non-toxic and pollution-free, which has important research significance. It is significant to study the preparation of piezoelectric composite nanogenerator for small-particle-size barium titanate powders.

We mainly studied the application and preparation of piezoelectric composite nanogenerators. The flexible piezoelectric composite nanogenerators were prepared by combining barium titanate powders with P(VDF-TrFE) polymer, and the effects of different BT(short for BaTiO₃) contents on the performance of the nanogenerators were also studied.

The electrical and structure properties of BT powders and nanogenerator were characterized by XRD, SEM, EDS and other piezoelectric properties tests. The tests showed that the prepared P(VDF-TrFE) film had piezoelectric properties. The piezoelectric composite nanogenerator produced by P(VDF-TrFE) and barium titanate powder with small particle size has good performance.The same voltage is outputed while in the positive connection and the reverse connection with the opposite signal. Its maximum output voltage can reach about 22 V and its maximum output power is about 0.6861×10^‑6 W.

Key Words: piezoelectric nanogenerators; Barium titanate; piezoelectric material; piezoelectric properties

目录

第一章 绪论 1

1.1压电材料 1

1.1.1压电效应 1

1.1.2压电材料简介 1

1.2压电纳米发电机 2

1.2.1压电纳米发电机结构原理 2

1.2.2柔性压电纳米发电机 3

1.2.3柔性压电纳米发电机的应用 4

1.3压电聚合物 4

1.3.1压电聚合物种类 4

1.3.2聚偏二氟乙烯及其共聚物材料结构和性质 5

1.3.3 压电聚合物薄膜制备方法 5

1.4 BaTiO₃材料 6

1.4.1 BaTiO₃及其晶体结构 6

1.4.2 BaTiO₃的性质 7

1.4.3 BaTiO₃制备方法 9

1.5本研究的目的和意义 10

1.6本研究的总体思路 11

第二章 样品的制备工艺研究 11

2.1实验药品及设备仪器 11

2.2 P(VDF-TRFE)溶液制备 11

2.3 BT粉体/P(VDF-TRFE)压电复合材料制备 12

第三章 样品的结构分析及其电性能研究 13

3.1 X射线衍射分析 13

3.2扫描电镜分析 15

3.3能谱分析 15

3.4 电学性能分析 17

第四章 结论与展望 20

4.1主要结论 20

4.2存在问题及进一步研究方向 20

参考文献 21

附录1 23

附录2 25

致谢 26

第一章 绪论

1.1 压电材料

1.1.1 压电效应

由居里兄弟^[1]发现，分正、逆两种，前者在外力下晶体产生电荷，后者在电场下电荷中心偏移使晶体形变。其微观解释为，材料为非中心对称结构，其晶体内部存在自发极化，并产生了电偶极子。而在多晶压电材料内部，由于晶体排列的各向异性，电偶极子方向不统一，造成多晶压电材料在宏观上不产生压电性。但在外电场作用下，电偶极子产生偏转，发生取向极化，方向统一顺着外电场，晶体发生形变，材料在宏观上产生变形^[2]。即使撤去外电场，电偶极子的方向大致不变，此时晶体宏观上显示压电性。当外部存在激励作用时，材料内部发生应变，晶胞内的电偶极子发生偏转，晶体总体电位移产生变化，从而形成产生压电电势。

图1.1 压电效应示意图^[3]

1.1.2 压电材料简介

二战期间人们先后合成了ADP、LiNbO₃等压电材料。1921年，人们发现罗息盐具备压电性。1940年后，钛酸钡的铁电性能被发现，各种铁电模型相继提出。二十世纪中叶以后，美国的Jaffe等^[4]研究了锆钛酸铅，压电材料的研究出现了新局面。对于固体介质材料，在其32种点群之中有20种具备压电效应，由此可见压电材料种类分布的广泛性^{[4, 5]}。目前研究出的压电材料大致可分为无机、有机和复合压电材料。一般说来主要是以下几种：

压电单晶：典型的有石英晶体、水溶性压电晶体等。压电单晶在受到外部激励时，内部偶极矩发生偏转，晶体在一定反向上表面出现剩余电荷。

压电陶瓷：此类材料为多晶体材料，其压电性能通常比压电单晶体要好。典型的压电陶瓷材料具备钙钛矿结构，如BT陶瓷，PZT系压电陶瓷，KNN系压电陶瓷等。由于压电陶瓷由小晶粒无序排列而成，故而需要经过极化处理才呈现压电性。

压电半导体：常具有六方纤锌矿结构，如ZnO、ZnS、GaN等。它们压电系数、介电常数通常较低，比较有利于机-电耦合效应。

压电聚合物：早在1924年Brain就研究了硬橡皮等有机物的压电性。后来人们还发现在骨骼、肌肉等物质中均具备一定压电性。之后发现PVDF等具备压电性。PVDF及其共聚物、PVC、PMMA等为代表的压电聚合物压电性好、柔性高、质量轻、耐化学腐蚀、耐冲击、易成型等特点，同时其阻抗匹配好，具备广阔的的研究和应用前景^[5]。

压电复合：将压电陶瓷和聚合物按一定连结方式和一定比例复合^[6]。所得材料既提高压电性能，同时还提高了其耐压性和抗极化性等性能，并且由于用于复合的材料本身的特性，给压电复合材料增加了许多新的特性。

1.2 压电纳米发电机

1.2.1 压电纳米发电机的结构原理

2006年由ZhongLin Wang^[7]团队发明，利用单根氧化锌纳米线压电半导体特性。对一些压电材料，其一维纳米线直径减小弹性模量也减小，压电性却会增大，这有利于提高材料的机-电耦合系数。王教授团队利用氧化锌本身的压电性、金属和氧化锌之间的Schottky势垒，来将机械能转化为电能。在实验中，使用接地铂探针对氧化锌纳米线进行拨动，因为铂的功函数大于氧化锌的功函数，从而在探针和氧化锌之间形成了有整流作用的Schottky势垒。当探针拨动氧化锌时，电子被储存在氧化锌中，经Schottky势垒作用，自由电子从纳米线向探针移动，从形成了电流^{[7, 8]}。压电纳米发电机原理在宏观上与之相似，是利用正压电效应来对微机械能进行能量收集。当系统无外力作用时，材料内部极化电势和电极间电势抵消，系统对外不显电势。当有外力时，内部极化强度随偶极子改变而改变，电势产生变化，为平衡系统电势，电子经外电路进行转移，在正负极间产生电势。当撤去外力后，材料内部极化电势复原成初始状态，电子又沿着反方向进行转移，从而平衡系统电势。在整个过程实现了能量的收集和转化^[2]。

图1.2 压电纳米发电机原理^[2]

1.2.2 柔性压电纳米发电机

柔性器件便携、灵活，其在可穿戴设备、医疗卫生等诸多领域有着巨大应用前景。但是依靠传统的电池供电的方式限制了其应用。尽管现在电池的能量密度有着很大提高，电池的小型化也有很大进步。但是电池具备需要定期更换的特性，即使是可充电电池也仍存在着电池能量衰减的特性，而且电池使用环境受温度等外在环境影响较大，这使得研究具备自供能特性的柔性电子器件成为迫切需要解决的问题。而压电纳米发电机的自发电特性，以及得益于对压电材料的不断研究，制备柔性压电纳米发电机能够很好的解决这样的问题。目前将其柔性化方法主要有：用柔性衬底、静电纺丝、压电材料复合制备等^[3]。

柔性衬底转移：此方法是采用PS、PET、PEEK等塑料作衬底。压电陶瓷制备时需要退火，但是塑料基板不耐高温，因此，通常预先在刚性基底上制备压电薄片，再将薄片剥离，粘贴在基底上制备成纳米发电机。如Hu^[9]等在聚苯乙烯衬底两面生长氧化锌纳米线，其在形变时产生电势。然而受制于制备方法的复杂性，柔性衬底转移不利于快速制造，且容易存在衬底和压电材料结合不牢的情况，降低了纳米发电机的稳定性和安全性^{[2, 4]}。

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