论文总字数：20512字

摘 要

首饰用银合金在我国的发展历史悠久，无论是古代还是近代都饱受消费者青睐，但是其在空气中易硫化和氧化变色，失去美观从而失去价值，并且随着社会的发展和人们消费水平的提高，物美价廉的白银饰品俞受欢迎，所以怎样提高银合金的抗变色能力成为研究热点。

本文通过文献调研，了解选题与社会、健康、安全、成本以及环境等因素的关系，了解国内外相关研究概况和发展趋势，了解到提高银合金抵抗失去光泽变色能力的方法大多数通过贵金属合金化，氧活性元素合金化，稀土类金属合金化以及制备自组装膜等来提高银合金的抗变色性能，并取得一定进展。同时把饰品用银合金作为主要研究对象，对不同合金元素优缺点以及不同工艺进行可行性分析，最终选择加入铟元素和电阻炉熔炼制备工艺进行制备，进行比较，所得结果对于制备新型的抗变色银合金具有重要的意义。

研究结果表明加入不同含量In元素的银合金进行电阻炉熔模铸造制备试样的实验是成功的，此制备工艺具有可行性。

关键词：银合金；铟；抗变色性能；制备工艺

Abstract

The development of silver alloy in our country has a long history, both ancient and modern society are plagued by consumers, but it is easily vulcanized and oxidized in the air, resulting in tarnishing. With the development of the society and people's consumption level is improving, cheap and fine silver ornaments becomes more popular, so how to improve the tarnishing tarnishing resistance of silver alloy has became more importantly.

This paper, through consulting literature and understanding the relationship between topic with social, health, safety, cost and environmental factors, and understanding the research situation of domestic and foreign and the trend of development , analysis the methods to improve the anti-tarnishing performance of silver alloy. Most anti-tarnishing methods of silver alloys are precious metal alloying, oxygen active elements alloying, rare earth metal alloying, and the preparation of self-assembled films and so on. At the same time, taking silver alloy as the main object of the study, the feasibility of advantages and disadvantages of different alloy elements as well as different processes were analyzed. Finally, indium element was added and the smelting process of resistance furnace was selected for the preparation, and the results obtained were of great significance for the preparation of a new anti-tarnishing silver alloy.

The results show that it is successful to prepare the sample by adding different content of silver alloy in resistance furnace investment casting, and this process is feasible.

Key Words：silver alloy；Indium；unti-tarnishing；preparation technology

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景与目的 1

1.2 银饰品分类 1

1.3 银合金变色问题 2

1.3.1 变色机理 2

1.3.2 变色发生的化学反应 4

1.3.3 其他因素对银合金变色的影响 5

1.4 国内外研究现状 5

1.4.1 腐蚀试验 5

1.4.2 加入合金元素提高抗变色性能 6

1.4.3 通过表面涂覆等提高抗变色性能 8

1.5 本论文研究的主要内容 9

第2章 合金试样的熔炼 10

2.1 试验材料及仪器 10

2.2 实验流程 10

2.3 实验方案 11

第3章 制备工艺可行性分析 12

3.1 合金成分的选择 12

3.2 三元相图分析 12

3.3 原材料的配制 14

3.4 银合金熔炼 15

3.4.1 真空熔炼 15

3.4.2 火枪熔炼 15

3.4.2 电阻炉熔炼 15

3.5 实验结果 16

第4章 结论 18

参考文献 19

第1章 绪论

1.1 研究背景与目的

自古以来白银就因其独特外观和其稳定性质受到人们喜爱，一些民族或者部落甚至将白银饰品用于表示高贵的地位。自银合金饰品出现以来，4000多年的历史成就了无数经典，同时留下诸多宝贵的文化遗产，成为历史学家们还原历史，研究史实的重要证物。直至现在，白银仍旧以其美丽的银白色光泽，远优于其他贱金属的导电导热性以及加工性能等作为贵金属而受到各行各业以及消费者青睐。

随着社会的发展和科技的进步，人们日益增长的美好生活需要使白银在我国的消费市场占据着重要位置。根据World Silver Institute 2019年发布的报告中显示，2018年，在全球首饰制造业中银的需求量增长了4%，达到212.56611吨，亚洲银产量连续第四年增长，达到5809吨，比2017年增长5%，Hindustan Zinc预计2019年白银产量将进一步增加。2008-2018，全球银饰制造业对实物白银的需求量中，印度以2378吨位居第一，泰国795吨位居第二，我国789吨，位居第三，占全球总加工量6611吨的11.93%。与2017年相比，中国的白银产量增加了2%，实现了3574吨。全球第三大白银生产国中，90%以上来自贱金属矿山，而只有6%来自原生矿山^[1]。但是由于严格的环境控制，银的生产已受到一定限制，现有白银的制造和保护方法的研究仍急需改进。

1.2 银饰品分类

银有许多良好的性能，例如有良好的延展性和柔韧性，能压成很薄的薄片或者细丝等。1克银就可以拉成1800米长的细丝，或者可以轧成厚度为1/100000毫米的银箔，它也是导热性和导点性最好的金属。因为这些特性，银对于在饰品制造中的应用较多，在市面上也出现许多分类。

表1- 1 白银行业分类情况^[2]

另外，还有泰银、苗银、尼泊尔银等。泰银是银合金中含有千分之九百九十九的含银量，也叫做千足银，不过，现在市场上很多这种饰品都是仿制泰国的工艺，或者把含银量92.5%的银合金硫化处理后很像古代的银饰品，这种也称作也可以叫做泰银；苗银不是纯银，它是苗族特有一种银合金，它含有银、白铜、镍元素等，苗银中银元素的含量一般在0.2～0.6之间；尼泊尔银中含量92.5%银的银合金最常见，一般颜色偏白，由于尼泊尔银的饰品均为人工制作和人工打磨光亮，并没有涂层，所以可以直观的观察到银饰品的质地，银饰品含银量越高，其光亮度越好越温润。

1.3 银合金变色问题

银合金做成的饰品虽然深受消费者的赞扬，但其容易失去光泽发黄的缺点也成为其致命缺点。银饰品往往在穿戴一段时间后表面就会出现氧化，Ag的电子结构是1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s¹属于ds系元素，电离过程中先失去5s电子，随后可以失去1d电子，形成 1价或 2价，其中 1价较为稳定。因此，Ag常见的氧化反应和硫化反应的产物是Ag₂O以及Ag₂S。在含H₂S、SO₂等带有腐蚀性物质的空气及含有硫化物、卤化物溶质的溶剂中发生反应，使银或者银合金的表面被腐蚀颜色发生变化，生成Ag₂S，由银白色→黄色（灰暗色）→褐色→黑色^[3]，严重影响了银饰品的外貌，限制了银合金在饰品市场的发展。银合金中的铜虽然能够提高银合金的强度，但由于其易与氧气反应，在制备与铸造过程中容易接触氧气，发生氧化反应，一开始铜氧化后变为红褐色，随着氧化反应的进行则变色成为氧化铜。此外除了硫化和氧化会引起银合金变色之外，紫外线、光照和高温都能够使银合金表面的金属离子化，加快银的变色^[4]。所以，提高银及银合金的抵抗变色能力的研究变得十分重要。

1.3.1 变色机理

图1. 1 硫化机理^[5]

如图1.1 所示，S8分子在表面被物理吸附，然后逐渐分解成碎片，最终形成化学吸附的S原子，1ns后可以看到大量的Ag原子从最表层移动到吸附原子位置，由此产生的空位被S原子填补，S 覆盖率高的表面区域，Ag原子倾向于从表面格子移动到吸附原子位置周围，这就留下一个Ag空位，然后很快被表面上的一个S原子填满。当某一层含硫丰富时，一个银原子从其下一层进入该层，空位被一个S原子填补，硫化银扩散，这就是在分子动力学角度出发，银的硫化机理^[5]。

图1. 2 氧化机理^[5]

如图1.2所示，化学吸附的S原子从表面迁移到次表面需要的能量大约是O原子所需能量的3倍。因此，氧原子可以相对容易地穿透Ag表面，这就是分子动力学角度的氧化机理^[5]。

1.3.2 变色发生的化学反应

1.银在室温下与硫的亲和作用很强，在空气中就会发生如下化学反应：4Ag 2H₂S O₂=2Ag₂S（黑色） 2H₂O （公式1. 1）

生成一种很难溶解的银盐(Ag₂S)，使银合金的表面逐渐失去光泽，然后变成黄绿色，随着反应的进一步进行，Ag₂S变多变厚最终变成黑色^[6]。

图1. 3 硫化银生成示意图^[7]

Emna Limam等^[8]人研究了轻量型SiC衬底上的薄银层、薄SiO₂涂层的保护、阴极磁控溅射沉积、气态H₂S加速老化的模型堆积样品的局部失光引发与扩散, 硫化氢柱的形成是由堆叠表面喷发引起的局部失稳。由于SiO₂涂层的保护不完善，在SiC衬底的表面孔隙处促进了Ag₂S的生长随着硫化银暴露量的增加，硫化银柱的数量和尺寸逐渐增大，最终导致聚结。在更高级的阶段，由于所有预先存在的不完全保护的优先硫化位点的饱和，变色变慢。但它在保护层下的Ag₂S柱的基础上呈放射状发展，消耗金属银层，使保护层劣化。

2.银层受到大气中有害气体作用生成Ag₂SO₄，反应如下：

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