1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

一、前言[1]

水泥作为大宗人造建筑材料，发展至今已包含硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥等三大系列。其中，应用最广泛的硅酸盐水泥尚存在以下主要问题：能耗大且污染高；早期强度偏低且强度发展慢；硬化浆体体积收缩变形较大，这些问题均影响了水泥混凝土材料的应用范围及耐久性。而铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥因具有早强、高强、抗硫酸盐腐蚀、抗海水腐蚀等特点，具有替代部分硅酸盐水泥的较大潜力。但受原料来源及所得水泥性能不稳定、易发生强度倒缩、经济性较差等因素的限制，铝酸盐水泥及硫铝酸盐水泥并不可能完全替代硅酸盐水泥。

1.1 普通硅酸盐水泥的水化特性的现状

混凝土是目前应用较为广泛的建筑材料，而作为构成配制混凝土的重要胶凝材料的水泥中又以普通硅酸盐水泥为应用较为广泛。对于普通硅酸盐水泥的研究始于1824 年英国波特兰水泥的发明制造和应用，至今没有中断过。其研究成果主要集中于强度、耐久性和使用性能方面，但由于时代的发展，高性能水泥的研发要求迫使人们对普通硅酸盐水泥的研究提高要求[2]。

普通硅酸盐水泥的水化是指其各组分物质与水所起得化合作用，各物质从无水状态转变为含结合水状态的反应过程，其包含水解和水合两个阶段。其反应过程是个非常复杂，反应数目众多，各个反应从性质上可归类为：化学反应和物理化学反应两种。水泥浆体是指由水泥和水混合后的所成流塑状的浆体物质，由水、水泥各组分物质、不同水化反应程度的水化产物（一般指水泥熟料中四大组成成分的水化反应产物，包括水化硅酸钙） C-S-H 凝胶、氢氧化钙晶体（CH Crystal）、水合铝酸钙、水石榴石（CA3H6）、钙矾石（Aft）或单硫型水化硫铝酸钙（AFm）、铁相固溶体（C4AF） 等组成，它是一种极为复杂的、多相、多孔各向异性的物体。[3]对于水泥浆体的微观结构的研究是探究其宏观性能和物理力学特性的前提和条件，也只有在对其微观结构清楚准确认识后才能对其宏观性能、物理力学性能很好地把握。

1.2 阿利特硫铝酸盐水泥[4]

硅酸盐系列水泥作为应用最为广泛的无机胶凝材料，其矿物组成以硅酸三钙(C3S) 为主, 具有性能稳定、生产成本低等优点。硅酸盐水泥熟料中通常含有10%一15%的铝酸三钙( C3A )。C 3A 具有水化速度快, 水化热高, 凝结时间短，早期强度高，但强度的绝对值不高, 后期强度不再增长，甚至出现倒缩等特点，并且存在耐化学侵蚀性, 特别是抗硫酸盐腐蚀性能差, 干缩性大的缺点。

硫铝酸盐系列水泥的出现是水泥品种开发方面的一大进步，其典型特征是熟料中含有大量的无水硫铝酸钙矿物，具有一系列比硅酸盐水泥更为优异的性能，如抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良特性，但其对生产原材料的要求较硅酸盐水泥苛刻，生产成本较高. 然而，硫铝酸盐水泥中C4A3S矿物所具有的快硬早强及水化膨胀性能，正是硅酸盐水泥所欠缺的。

若在传统硅酸盐熟料中引入C4A3S等非传统矿物, 使之全部或部分替代C 3A , 不仅保持了硅酸盐水泥的特性，而且克服了C 3A耐腐蚀性能差的缺点，同时兼有硫铝酸盐水泥早强与膨胀的特性，有文献称之为阿利特硫铝酸盐水泥。这对那些因受原材料限制而无法生产硫铝酸盐水泥的地区具有一定的现实意义, 即可以利用当地生产硅酸盐水泥的原材料，获得具有硫铝酸盐水泥特性的胶凝材料更为重要的是，这种水泥熟料具有碱性与硫酸根离子的双重激发作用能很好地激发粉煤灰、矿渣等活性矿物材料, 充分发挥双掺矿物材料的超叠加效应。通过在阿利特硫铝酸盐水泥熟料中双掺高细磨矿渣与粉煤灰，辅以复合外加剂，制成高活性阿利特硫铝酸盐水泥，并对其水化反应机理与过程进行研究。

二、混凝土外加剂

2.1混凝土外加剂的发展[5]

混凝土外加剂（Concrete Additives）是现代混凝土不可缺少的组成之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术，在混凝土生产技术中逐步起到核心的作用,发挥了巨大的功效。掺少量外加剂可以改善新拌混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性，具体表现在：①通过节省水泥降低成本；②通过缩短搅拌时间降低能耗达到节能目的；③提高混凝土的工作性和施工性能；④提高混凝土的综合性能。

国外混凝土外加剂技术也是在20世纪 40~50 年代才迅速发展起来的。前苏联是外加剂研究和使用较早的国家，从20世纪30年代起就开始在混凝土中应用表面活性剂的实验，中国的木质磺酸盐减水剂即是从前苏联的亚硫酸盐纸浆废液减水剂”CCB”引进的。由于前苏联地处寒冷地区，他们在早强剂，尤其是防冻剂的研究应用上，都处于领先地位，研制应用已有40多年历史。进入20世纪60年代以后是混凝土外加剂发展最具历史意义的时期。当时要求混凝土具有更高的强度和更大的流动度，而普通减水剂如木质磺酸盐及文沙树脂等引气剂已不能满足要求。于是1962年日本花王石碱公司的服部健一首先研制成功了萘系减水剂，即麦地高效减水剂。其后1964年前西德又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的另一类高效减水剂”Melment”（梅尔门特）。

到了80年代, 由日本研制的系列聚羧酸系高效减水剂,真正做到依据分散水泥的作用机理设计了各种最有效的分子结构, 采用不同不饱和单体共聚接枝而成,使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果都大大提高了。可以用于配制更高性能的预拌混凝土，直至走进21世纪，以聚羧酸高性能减水剂为代表，混凝土外加剂已经进入技术稳定、应用广泛的时期。

2.2 混凝土外加剂的种类

混凝土外加剂按使用功能分四大类：

（1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，如各种减水剂、引气剂和泵送剂等。

（2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，如缓凝剂、早强剂和速凝剂等。

（3）改善混凝土耐久性的外加剂，如引气剂、防水剂和阻锈剂。

（4）改善混凝土其他性能的外加剂，如加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂和泵送剂等。

2.3 水泥的缓凝剂

缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应， 延长混凝土凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。在夏季混凝土施工和大体积混凝土施工中掺用缓凝剂不仅可延缓混凝土的凝结，还可延缓水泥水化放热， 减少因水化放热产生的温度应力使混凝土产生的裂缝[6]。

目前工业生产常用的几种缓凝剂有工业纯白砂糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠、某种多元醇（ 简称多元醇）及某商用缓凝剂（ 简称商品）进行缓凝效果比对确定较为适宜的缓凝剂品种及掺量，提高缓凝剂在聚羧酸减水剂复配中的有效应用。

2.3.1 缓凝剂的种类[7]

缓凝剂种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。其中无机缓凝剂包括：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。

（1）磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂

磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来应用较多的无机缓凝剂。正磷酸(H3PO4)的缓凝作用并不大，但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情况下，磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠(Na2P2O7)。缓凝作用由强至弱按以下排序：焦磷酸钠(Na2P2O7)gt;三聚磷酸钠(Na5P3O10)gt;多聚磷酸钠(Na6P4O13)gt;磷酸钠(Na3PO4#183;H2O)gt;磷酸氢二钠(Na2HPO4#183;2H2O)gt;磷酸二氢钠(NaH2PO4#183;2H2O)gt;正磷酸(H3PO4)。

（2）硼砂(Na2B4O7#183;10H2O)：白色粉末状结晶物质。吸湿性强,易溶于水和甘油,水溶液呈弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化。

（3）氟硅酸钠(Na2SiF6)：白色结晶物质，密度2.68 g/cm3，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性，一般掺量为水泥用量的0.1%～0.2%。

（4）其他无机缓凝剂。氯化锌、碳酸锌以及锌、铁、铜的硫酸盐也具有一定的缓凝作用，但是由于缓凝作用不稳定，因此不常使用。

2.3.2 缓凝剂的作用[8]

水泥凝胶体凝聚过程的发展取决于水泥矿物的组成和胶体粒子间的相互作用,同时也取决于水泥浆体中电解质的存在状态。如果胶体粒子之间存在相当强的斥力,水泥凝胶体系将是稳定的,否则将产生凝聚。电解质能在水泥矿物颗粒表面构成双电层,并阻止粒子的相互结合。当电解质过量时,双电层被压缩,粒子间的引力强,水泥凝胶体开始凝聚。此外,高价离子能通过离子交换和吸附作用来影响双电层结构[9]。胶体粒子外界的高价离子可以进入胶体粒子的扩散层中,甚至紧密层中,置换出低价离子,导致双电层中反号离子数量减少,扩散层减薄,动电电位的绝对值也随之降低,水泥浆体的凝聚作用加强,产生凝聚现象; 同样的道理,若胶体粒子外界低价离子浓度较高时,可以将扩散层中的高价离子置换出来,从而使动电电位绝对值增大,颗粒减斥力增大,水泥浆体的流动能力提高。

绝大多数无机缓凝剂都是电解质盐类,可以在水溶液中电离出带电离子。阳离子的置换能力随其电负性的大小、离子半径以及离子浓度不同而变化。而同价数的离子的凝聚作用取决于它的离子半径和水化程度。一般来讲，原子序数越大,凝聚作用越强。难溶电解质的溶度积也会对水泥浆体系稳定状态产生影响。水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说,这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗,而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此,无机电解质的加入(尤其在水泥水化初期)会影响Ca(OH)2、C-S-H析出成核及C-A-S-H的形成过程,进而延迟了水泥的凝结硬化[10]。

( 1)羟基羧酸、氨基羧酸及其盐。

羟基羧酸、氨基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结构中含有络合物形成基(- OH, - COOH, - NH2 )。Ca 2为二价正离子,配位数为4,是弱的结合体,能在碱性环境中形成不稳定的络合物[12]。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca2 生成不稳定的络合物,在水化初期控制了液相中的Ca 2的浓度,产生缓凝作用。随着水化过程的进行,这种不稳定的络合物将自行分解,水化将继续正常进行,并不影响水泥后期水化。其次,羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合,再加上水分子之间的氢键缔合,使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜,阻止了水泥颗粒键的直接接触,阻碍水化的进行。而含羧基或羧酸盐基的化合物也易于游离的Ca 2 生成不溶性的钙盐,沉淀在水泥颗粒表面,从而延缓水泥水化速度。

(2)糖类、多元醇类及其衍生物。

醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有程度不同的缓凝作用,其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2-形成氢键,同时,其他羟基又与水分子通过氢键缔合,同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜,从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中,随其羟基数目的增加,缓凝作用逐渐增强。一元醇随烷基的增加表面活性增强,直链的正辛烷可以吸附在气- 液相界面上形成单分子膜,可以起到保湿作用,有利于防止水化、混凝土表面干缩裂缝的产生。丙三醇具有强烈的缓凝作用,掺量过大甚至可以使水泥水化过程完停止。单糖、低聚糖,如葡萄糖、蔗糖等,均具有较强的缓凝作用,它们的缓凝机理同醇类。

(3)糖蜜类减水剂。

糖蜜中的主要成分是己糖酸钙,具有较强的固- 液表面活性,因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层,阻碍颗粒的接触和凝聚,从而破坏了水泥的絮凝结构,使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基,对水泥的初期水化有较强的抑制作用,可以使游离水增多,提高了水泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝剂,原因在于它的气- 液界面活性较低,不利于降低水的表面张力,因而引气量不大。

2.4 缓凝剂对混凝土性能的影响[13]

缓凝剂对混凝土凝结时间的影响与缓凝剂的种类、掺量、掺加方法以及水泥品种、混凝土配合比、使用季节和施工方法等条件有关。理想的缓凝剂应当在掺量少的情况下具有显著的缓凝作用,而且在一定掺量范围内凝结时间可调性强,并且不产生异常凝结现象。另外,尤为重要的是,缓凝剂应使混凝土初凝时间延缓较长,而初凝与终凝间的间隔要短。结果表明,不同缓凝剂的作用差别较大。在较低掺量下其作用特点可表现为两种: 一种为显著延长初凝时间,但初凝和终凝间隔时间缩短,这说明它们具有抑制水泥初期水化和促进早期水化的特性; 另一种是对初凝影响较小,显著延长终凝时间,但不影响后期正常水化。前者适于控制流动性,后者适于控制水化热。因此,只有正确掌握外加剂的性质和变化规律才能合理使用外加剂,达到最佳效果。

木钙、糖钙等缓凝剂掺入混凝土中,在适量掺量范围内,混凝土拌和物的和易性均可获得一定的改善,其流动性能随缓凝剂的掺量增加而增大,从而提高了拌和物的稳定性和均匀性,对防止混凝土早期收缩和龟裂较为有利。但当掺量达到某一值以后,随着掺量的增加,和易性无明显改善或有降低。在混凝土和易性得到改善的同时,由于水泥水化速度的降低,混凝土可以保持较长时间的塑性,对提高混凝土施工质量,减少混凝土早期收缩裂缝以及保证泵送施工都是有利的[14]。由于部分缓凝剂具有一定的减水效果,在保持混凝土坍落度不变和适宜的掺量情况下,掺量越大,混凝土拌和用水量越少,水灰比越小,有助于混凝土提高强度。但是,如果缓凝剂的掺量过大,会使缓凝时间过长,引气量过大,从而导致混凝土早期强度偏低,甚至会出现混凝土长时间不凝固,验收强度达不到设计要求等工程事故,这应引起注意。

2.5 对硬化混凝土性质的影响[15]

一般地讲,缓凝剂对混凝土的作用主要是物理作用,即它们不参与水泥的水化反应,也不产生新的水化产物,只是在不同程度上减缓(甚至停止)反应的进程,类似于惰性催化剂的作用。因此它们对混凝土强度的影响主要来自对硬化后结构的改变[16]。从强度的发展来看,适量掺加缓凝剂后的混凝土早期强度( 7 d左右)比未掺的要低,但一般7 d以后就可以赶上或超过未掺者, 28 d强度比未掺者有较明显的提高。资料表明 ,90d强度仍然可以保持高于后者的趋势[17]。对混凝土抗弯强度的影响规律类似于抗压强度,但没有抗压强度明显。究其原因在于,掺人一定量的缓凝剂后,减缓了水泥的水化速度(对硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的影响尤为显著) ,使得水泥颗粒周围溶液中的水化硅酸钙等水化产物的分布更加均匀,有利于水泥颗粒充分水化,提高混凝土的中后期强度。

随着缓凝剂掺量的加大,混凝土早期强度降低,强度增长速度变慢,达到设计强度的时间更长。如果缓凝剂品种选择不当或超掺量使用,不但会严重降低混凝土早期强度,而且会降低中后期强度。主要原因是过度缓凝,混凝土长时间不凝结硬化,会造成混凝土内部水分过量的蒸发和散失,使水泥水化反应过缓甚至停止,水化程度低,水化产物过少,对混凝土强度造成不可恢复的损失。因此,在选择缓凝剂的种类时应充分考虑混凝土原材料之间的匹配适应状况、施工季节、施工工艺、成本等因素,确定所需缓凝剂种类以及所需缓凝时间,使用时应严格控制缓凝剂的掺量[18]。

一般来说,混凝土中掺入适量缓凝剂会对耐久性有不同程度的改善。这主是因为缓凝剂减慢了混凝土早期强度的增长,从而使水泥水化更充分,水化产物分布更趋均匀,凝胶体网架结构更致密,结构缺陷数量下降,因而提高了混凝土的抗渗性能和抗冻性,耐久性随之得到改善。另外,部分缓凝剂因兼具减水功能,可以明显降低混凝土单位用水量,减小水灰比,使混凝土内部结构更加密实,强度进一步提高,这对提高混凝土的耐久性也十分有利[16]。除此以外,如果将木钙或糖蜜类缓凝剂与引气剂复合使用,通过向混凝土中引人适量微小气泡,还可以阻塞连通毛细管的孔道,明显减少混凝土内部开口孔隙数量,从更大程度上提高混凝土的抗渗透性,进而提高混凝土抵抗环境中有害介质侵蚀的能力以及延缓混凝土的碳化进程[19]。

2.6 多种缓凝剂在水泥减水剂体系中的作用比较

白砂糖、葡萄糖酸纳、某多元醇及某商用缓凝剂在体系中相容性均良好，有明显的保坍效应，在一定范围内提高缓凝剂的掺量可有效减少砂浆流动度的经时损失。同水灰比时掺加缓凝剂的早期强度略低，且随着缓凝剂掺量的增加有所降低，掺加葡萄糖酸钠时对早期强度影响略大。缓凝剂在适宜掺量范围内与减水剂复掺对于硬化砂浆的后期强度有增强效应。减水剂和缓凝剂复合使用表现出良好的协同缓凝效应[20]。

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